เครื่องมือควบคุมและประเมินผลเคมีอินทรีย์ หัวข้อ: "ไฮโดรคาร์บอน"
การถอดเสียง
1 147 ยูดีซี; การทำโบรมีนและไอโอโดคลอรีนของอะเซทิลีน A.A. เซลิน่า, S.S. คาร์ลอฟ, G.S. Zaitseva (ภาควิชาเคมีอินทรีย์) หารือเกี่ยวกับข้อมูลวรรณกรรมเกี่ยวกับปฏิกิริยาของโบรมีนและไอโอโดคลอริเนชันของอะเซทิลีน นำเสนอผลการศึกษาปฏิกิริยาฮาโลเจนของฟีนิลอะเซทิลีนทดแทนธาตุ (si, Ge, Sn) จนถึงปัจจุบันวรรณกรรมได้สะสมไว้ค่อนข้างมาก จำนวนมากงานซึ่งมีหัวข้อการวิจัยคือการเตรียม 1,2-ไดฮาโลอัลคีนในบริเวณใกล้เคียง สารประกอบประเภทนี้มีความน่าสนใจเป็นหลักจากมุมมองของการสังเคราะห์ ซึ่งสัมพันธ์กับความเป็นไปได้อย่างกว้างขวางในการทำให้โมเลกุลทำหน้าที่ต่อไปได้โดยการแทนที่อะตอมของฮาโลเจน สิ่งสำคัญคือศักยภาพของพวกมันในปฏิกิริยาครอสคัปปลิ้งที่ใช้กันอย่างแพร่หลายในการสังเคราะห์สารอินทรีย์ในปัจจุบัน ในกรณีของ 1-iodo-2-chloroalkenes เนื่องจากพลังงานของพันธะ l และ I แตกต่างกันอย่างมีนัยสำคัญ การเปลี่ยนดังกล่าวสามารถเลือกดำเนินการได้ 1. ปฏิกิริยาโบรมิเนชัน 1.1. การทำโบรมีนของอะเซทิลีนกับโบรมีนโมเลกุล งานในช่วงแรกๆ ส่วนใหญ่ศึกษาปฏิสัมพันธ์ของโบรมีนกับอะเซทิลีนในกรดอะซิติก การเลือกตัวทำละลายดังกล่าวสามารถอธิบายได้ด้วยความเป็นไปได้ในการเปรียบเทียบโดยตรงของผลลัพธ์ที่ได้กับข้อมูลเกี่ยวกับโบรมีนของโอเลฟินส์ การเติมโบรมีนด้วยไฟฟ้าซึ่งได้รับการศึกษาค่อนข้างดีในเวลานั้น ต่อมา มีรายงานปรากฏในวรรณกรรมเกี่ยวกับปฏิกิริยาของอะเซทิลีนกับ 2 /MeH, 2 /MeH/H 2, 2 /H 3 H 3 /H 2, 2 /Hl 3, 2 /lh 2 H 2 l บทบาทของตัวทำละลายคือสารละลายนิวคลีโอฟิลิก ซึ่งส่งเสริมการแยกประจุในสถานะการเปลี่ยนผ่านที่เกิดขึ้น และสารละลายอิเล็กโตรฟิลิกแบบเลือกสรรของไอออนโบรไมด์ที่ตกค้าง โดยอย่างหลังมีส่วนสำคัญมากขึ้นต่อการมีส่วนร่วมของตัวทำละลายโดยรวม ปรากฎว่าการเปลี่ยนจากตัวทำละลายที่มีขั้วน้อยไปเป็นตัวทำละลายที่มีขั้วมากขึ้นนั้นมาพร้อมกับอัตราการเกิดปฏิกิริยาที่เพิ่มขึ้นอย่างมีนัยสำคัญ โดยไม่คำนึงถึงลักษณะขององค์ประกอบทดแทนที่พันธะสาม นอกจากนี้ ลักษณะของตัวทำละลายไม่เพียงส่งผลต่อความง่ายเท่านั้น แต่ยังส่งผลต่อทิศทางของกระบวนการโบรมีนด้วย ดังนั้นจึงควรพิจารณารูปแบบของปฏิกิริยานี้ในแต่ละกรณี ปฏิกิริยาระหว่างอะเซทิลีนกับ 2 ในกรดอะซิติก ดังที่แสดง ในโครงการที่ 1 ปฏิกิริยาระหว่างโบรมีนกับอะเซทิลีนทดแทนในกรดอะซิติกสามารถนำไปสู่การก่อตัวของสารประกอบทั้งหมดหกชนิด โบรโมอะเซทิลีน 1 ได้มาเฉพาะในกรณีของเทอร์มินัลอัลคีนเท่านั้น เช่น ที่ 2 = H. Bromoacetates 4 Scheme / AcH Ac Ac VMU, เคมี, 3
2 148 เสื้อกั๊ก อิสโก้. สหประชาชาติ-TA. เซอร์. 2. เคมี T และ 5 ถูกสร้างขึ้นตามลักษณะเฉพาะตามกฎของ Markovnikov ดังนั้นสำหรับอนุพันธ์ฟีนิลอะเซทิลีนจะสังเกตการก่อตัวของผลิตภัณฑ์ 1-acetoxy-1-phenyl เท่านั้น สเตอริโอเคมีของสารประกอบ 2 และ 3 ถูกสร้างขึ้นบนพื้นฐานของโมเมนต์ไดโพล โดยคำนึงถึงความจริงที่ว่าค่าของซิสไอโซเมอร์นี้มีค่ามากกว่านั้นมาก มูลค่าสูง มากกว่าทรานส์ไอโซเมอร์ ไดโบรโมคีโตน (6) เกิดขึ้นจากการโบรมีนของโบรโมอะซิเตต 4 และ 5 ดังนั้นจึงถือได้ว่าเป็นผลิตภัณฑ์รองของปฏิกิริยา สารประกอบทั้งหมดถูกสร้างขึ้นภายใต้สภาวะการควบคุมจลน์ เนื่องจากในการทดลองควบคุมภายใต้สภาวะของปฏิกิริยา ไม่มีการไอโซเมอไรเซชันหรือการแปลงอนุพันธ์ 1,2-ไดโบรโมเพิ่มเติมให้กลายเป็นโบรโมอะซีเตตหรืออนุพันธ์เตตราโบรโม องค์ประกอบและเปอร์เซ็นต์ของผลิตภัณฑ์ที่ทำปฏิกิริยาขึ้นอยู่กับโครงสร้างของอะเซทิลีนดั้งเดิมเป็นหลัก สำหรับฟีนิลอะเซทิลีนและเมทิลฟีนิลอะเซทิลีนจะสังเกตเห็นการก่อตัวของไดโบรไมด์ 2 และ 3 ที่ไม่จำเพาะต่อสเตอริโอโดยมีความเด่นของทรานส์ไอโซเมอร์รวมถึงการก่อตัวของจำนวนมาก (14-31% ขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของโบรมีนและอะเซทิลีน) ของผลิตภัณฑ์ 4 , 5, 6. การเติม Lil 4 ลงในสารละลายมีผลเพียงเล็กน้อยต่ออัตราส่วนของทรานส์และซิสไดโบรไมด์ในสารประกอบเหล่านี้ ควรสังเกตพฤติกรรมพิเศษของ 4-methylphenylacetylene ภายใต้เงื่อนไขเดียวกัน ในขณะที่โบรมีน เช่น ในกรณีของฟีนิลอะเซทิลีนและเมทิลฟีนิลอะเซทิลีน เติมสารที่ไม่ใช่สเตอริโอจำเพาะเพื่อสร้างทรานส์และซิส-ไอโซเมอร์ในปริมาณที่เท่ากันโดยประมาณ (56:44) แต่ 4-เมทิลฟีนิลอะเซทิลีนไม่ได้ผลิตผลิตภัณฑ์แทรกตัวทำละลายและผลิตภัณฑ์กำจัด 1 เลย นอกจากนี้ การเติม Lil 4 จะเปลี่ยนอัตราส่วนของทรานส์และซิส-ไดโบรโมอัลคีนอย่างเห็นได้ชัดโดยให้ไอโซเมอร์ซิสเปลี่ยนไปอย่างเห็นได้ชัด (56:44 เปลี่ยนเป็น 42:58 ด้วยการเติม 0.1 M Lil 4) ผลลัพธ์ที่ได้รับสำหรับอัลคิลอะเซทิลีนแตกต่างอย่างมีนัยสำคัญจากพฤติกรรมของฟีนิลอะเซทิลีนที่อธิบายไว้ข้างต้น เมื่อโบรมีนของทั้ง 3 เฮกซีนและ 1 เฮกซีนเกิดขึ้น จะเกิดเฉพาะทรานไดโบรไมด์เท่านั้น ซึ่งสอดคล้องกับผลการศึกษาซึ่งมีรายงานว่าการบำบัดอะเซทิลีนเอง โพรพีน 3-ไฮดรอกซีโพรพีน และ 3-ไฮดรอกซี-3-เมทิลบิวไทน์ด้วยโบรมีนจะให้ผลิตภัณฑ์ที่มีการเติมทรานส์โดยเฉพาะภายใต้สภาวะที่เอื้ออำนวยต่อปฏิกิริยาที่จะเกิดขึ้นผ่านทางไอออนิก กลไก. นอกจากโครงสร้างของอะเซทิลีนแล้ว องค์ประกอบของตัวกลางยังมีอิทธิพลสำคัญต่ออัตราส่วนของผลิตภัณฑ์ที่ทำปฏิกิริยาอีกด้วย ดังนั้นเมื่อเติมเกลือที่มีโบรไมด์ไอออน (โดยเฉพาะอย่างยิ่งเมื่อเติม Li) ในกรณีของอะเซทิลีนที่ทดแทนฟีนิล ปริมาณโบรโมอะซิเตตจะลดลงอย่างเห็นได้ชัด (จนถึงการหายไปอย่างสมบูรณ์) และการเพิ่มขึ้นอย่างมาก (มากถึง 97 -99%) ในปริมาณของทรานส์ไดโบรไมด์ โครงสร้างของอะเซทิลีนมีผลกระทบอย่างมีนัยสำคัญไม่เพียงแต่ต่อสเตอริโอเคมีของสารประกอบที่เกิดขึ้นเท่านั้น แต่ยังส่งผลต่ออัตราการเติมโบรมีนด้วยอิเล็กโทรฟิลิกในพันธะสามด้วย ความสัมพันธ์ระหว่างโครงสร้างและปฏิกิริยาของอัลไคน์ถูกกล่าวถึงโดยละเอียดในงานซึ่งมีการศึกษาจลนพลศาสตร์ของโบรมีนในกรดอะซิติกที่อุณหภูมิ 25 C สำหรับอะเซทิลีนและอนุพันธ์ 16 ตัว ข้อมูลที่ได้รับแสดงให้เห็นว่าการแทนที่ไฮโดรเจนหนึ่งอะตอมในอะเซทิลีนด้วยหมู่อัลคิลทำให้อัตราการเกิดปฏิกิริยาเพิ่มขึ้นโดยขึ้นอยู่กับองค์ประกอบทดแทนที่แนะนำ ตามกฎแล้วการแทนที่อะตอมไฮโดรเจนทั้งสองจะทำให้อัตราการโบรมีนเพิ่มขึ้นอีก แนวโน้มตรงกันข้ามจะสังเกตได้เฉพาะในกรณีของได(เทอร์ต-บิวทิล)อะเซทิลีนและไดฟีนิลอะเซทิลีน ผลของการแทนที่อะตอมไฮโดรเจนที่สองในอะเซทิลีนด้วยหมู่เทอร์ต-บิวทิลที่สอง ส่งผลให้อัตราการเกิดปฏิกิริยาลดลง มีสาเหตุมาจากการเกิดอุปสรรคของสเตอริก และการชะลอตัวที่คล้ายกันของกระบวนการในกรณีของไดฟีนิลอะเซทิลีนเมื่อเปรียบเทียบ ฟีนิลอะเซทิลีนอาจเนื่องมาจากผลกระทบเชิงลบของโทเลนกลุ่มฟีนิลที่สอง แม้ว่าผลงานชิ้นแรกๆ ชิ้นหนึ่งตั้งข้อสังเกตว่าสารประกอบอะเซทิลีนที่มีองค์ประกอบแทนที่ซึ่งมีผลกระทบต่อ I และ M เด่นชัดสามารถเพิ่มโบรมีนผ่านกลไกนิวคลีโอฟิลิก อย่างไรก็ตาม โบรมีนของอะเซทิลีนส่วนใหญ่ในกรดอะซิติกนั้นเป็นกระบวนการอิเล็กโทรฟิลิกและดำเนินการผ่านกลไกอิออน กลไกนี้ประกอบด้วยอย่างน้อยสองขั้นตอน: 1) การก่อตัวของตัวกลางที่มีประจุซึ่งโครงสร้างถูกกำหนดโดยธรรมชาติขององค์ประกอบทดแทนที่พันธะสาม 2) ปฏิสัมพันธ์ของตัวกลางนี้กับนิวคลีโอไทล์ซึ่งนำไปสู่การก่อตัวของ ผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยา ในขั้นต้น เชื่อกันว่าสถานะการเปลี่ยนผ่านซึ่งสารตัวกลางจะเกิดขึ้นในเวลาต่อมาจะแตกต่างกันสำหรับอะเซทิลีนที่แทนที่ด้วยอัลคิลและฟีนิล สมมติฐานนี้ได้รับการยืนยันโดยข้อมูลเกี่ยวกับปฏิกิริยาของอัลคีนและสเตอริโอเคมีของผลิตภัณฑ์ขั้นสุดท้าย
3 สมการจลน์ของกระบวนการที่กำลังพิจารณาประกอบด้วยเงื่อนไขของโบรมีนทั้งลำดับที่หนึ่งและที่สอง ซึ่งหมายความว่ากลไกการเกิดปฏิกิริยาอาจเกี่ยวข้องกับสภาวะการเปลี่ยนผ่านทั้งระดับไบโมเลกุลและไตรโมเลกุล ซึ่งแต่ละสถานะจะพิจารณาจากความเข้มข้นของโบรมีนในสารละลาย d[ 2 ]/dt = k 2 [A] [ 2 ] + k 3 [A] [ 2 ] 2. ด้านล่างนี้เพิ่มเติม คำอธิบายโดยละเอียดกลไกที่เป็นไปได้ของอันตรกิริยาของโบรมีนกับพันธะสามของอะเซทิลีน 1. กลไกของการเติมโบรมีนด้วยไฟฟ้าเป็นฟีนิลอะเซทิลีน สันนิษฐานว่าในกรณีของโบรมีนของฟีนิลอะเซทิลีน ขั้นตอนที่จำกัดคือการก่อตัวของไวนิลไอออนบวก 8 ซึ่งเกิดขึ้นผ่านสถานะการเปลี่ยนผ่าน 7 (โครงการที่ 2) สมมติฐานนี้เป็นไปตามข้อมูลจลนศาสตร์ที่นำเสนอในงาน ซึ่งตามมาด้วยว่าอัตราการโบรมีนเปลี่ยนแปลงเล็กน้อยอันเป็นผลมาจากการแทนที่อะตอมไฮโดรเจนที่พันธะสามในฟีนิลอะเซทิลีนด้วยกลุ่มเมทิลหรือเอทิล กล่าวอีกนัยหนึ่งอิทธิพลขององค์ประกอบทดแทน β ต่อการก่อตัวของแคตไอออนที่ทำให้เสถียรโดยหมู่ฟีนิลนั้นมีน้อยมาก สิ่งนี้ช่วยให้เราสรุปได้ว่าในสถานะการเปลี่ยนผ่าน อะตอมของคาร์บอนอะเซทิลีน -2 มีประจุบวกน้อยมาก ซึ่งสอดคล้องกับโครงสร้างของไอออนบวกไวนิลแบบเปิด 149 เนื่องจากความสนใจที่เพิ่มขึ้นในโครงสร้าง ปฏิกิริยา และความเสถียรของแคตไอออนไวนิลในช่วงปลายทศวรรษที่ 60 และต้นทศวรรษที่ 70 จึงได้ข้อมูลมาซึ่งเป็นไปตามว่าโครงสร้างเชิงเส้นประเภท 8 ที่มี sp-hybridization ที่ศูนย์กลางของแคตไอออนิกนั้นดีกว่า โครงสร้างโค้งใดๆ 9a หรือ 9b ที่มี sp 2 hybridization (Scheme 3) ซึ่งได้รับการสนับสนุนจากการคำนวณทางทฤษฎีของออร์บิทัลของโมเลกุล ซึ่งแสดงให้เห็นว่ารูปแบบโค้งมีความเสถียรน้อยกว่ารูปแบบเชิงเส้นโดย kcal/mol ผลลัพธ์เหล่านี้ชี้ให้เห็นว่าสำหรับปฏิกิริยาที่มีไวนิลแคตไอออนเกิดขึ้นติดกับองค์ประกอบแทนที่ฟีนิล วงแหวนฟีนิลจะถูกคอนจูเกตโดยตรงกับ p-ออร์บิทัลที่ว่างบนอะตอม α-คาร์บอน ดังเช่นใน 10a แทนที่จะเป็นพันธะ π ที่เหลือ ของระบบไวนิล เช่นเดียวกับใน 10b (Scheme 4) กลไกที่เสนอสำหรับกระบวนการที่มีจลนพลศาสตร์ลำดับที่สามเกี่ยวข้องกับการก่อตัวของสถานะการเปลี่ยนผ่านของไตรโมเลกุล 11 โดยที่โมเลกุลโบรมีนตัวที่สองทำหน้าที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาที่ส่งเสริมการแตกตัวของพันธะเฮเทอโรไลติก (โครงการที่ 5) จากแผนภาพข้างต้น เป็นที่ชัดเจนว่าสารตัวกลาง 8 ซึ่งได้รับผลิตภัณฑ์จากปฏิกิริยานั้นเหมือนกันสำหรับทั้งกระบวนการทางไบโมเลกุลและไตรโมเลกุล นี่เป็นข้อตกลงที่ดีกับข้อมูลการทดลอง โดยที่ความเข้มข้นของโบรมีนที่แตกต่างกันในช่วงกว้างไม่ทำให้เกิดการเปลี่ยนแปลงในเปอร์เซ็นต์ รูปแบบ 2 δ+ 2 / AcH 7 δ = รูปแบบ 3 9a 9b 3 VMU, เคมี, 3
4 150 เสื้อกั๊ก อิสโก้. สหประชาชาติ-TA. เซอร์. 2. CHEMISTRY T Scheme 4 10a H 10b H Scheme 5 2 / AcH δ+ = δ δ 2 11 Scheme 6 = "2" " 12 13, " = H หรือ alk th ratio ของผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยา (ภายในข้อผิดพลาดจากการทดลอง) กล่าวอีกนัยหนึ่ง กระบวนการทั้งสองนำไปสู่การกระจายผลิตภัณฑ์โบรมีนแบบเดียวกัน ในขั้นตอนที่สองอย่างรวดเร็ว ไวนิลไอออนบวกจะทำปฏิกิริยาแบบไม่จำเพาะต่อสเตอริโอกับโบรมิไดโอนหรือกรดอะซิติกของตัวทำละลายเพื่อให้ 1,2-ไดโบรไมด์หรือโบรโมอะซิเตต ตามลำดับ โดยมีโครงร่างแบบซิสหรือทรานส์ 2. กลไกของการเติมโบรมีนด้วยอิเล็กโทรฟิลิกให้เป็นอัลคิลอะเซทิลีน ดังที่แสดงในโครงการที่ 6 ในกรณีของอัลคิลอะเซทิลีน ขั้นตอนการกำหนดอัตราของกระบวนการทั้งหมดคือการก่อตัวของไอออนโบรไมรีเนียมแบบไซคลิก (13) ที่เกิดขึ้นผ่านสถานะการเปลี่ยนผ่านแบบเชื่อม (12) มีหลายปัจจัยที่สนับสนุนตัวกลางดังกล่าว ผลงานสังเกตว่าแคตไอออนของอัลคิลไวนิลมีความเสถียรน้อยกว่าแคตไอออนของฟีนิลไวนิล ดังนั้น ในกรณีของอะเซทิลีนที่แทนที่อัลคิล การมีส่วนร่วมของโบรมีนในการแยกส่วนของประจุบวกจึงเป็นที่นิยมมากกว่า ค่าเอนโทรปีการกระตุ้นที่เป็นลบมากขึ้นสำหรับ 3-เฮกซีน (40 e.u.) เมื่อเปรียบเทียบกับฟีนิลอะเซทิลีน (30 e.u.) สอดคล้องกับสถานะการเปลี่ยนผ่านที่มีลำดับมากขึ้น สุดท้ายนี้ จากข้อมูลจลนศาสตร์เกี่ยวกับการโบรมีนของอะเซทิลีนทดแทนอัลคิล เราสามารถสรุปได้ว่าในสถานะการเปลี่ยนผ่าน ประจุบวกจะมีการกระจายอย่างสม่ำเสมอบนอะตอมของคาร์บอนอะเซทิลีนทั้งสองอะตอม ซึ่งสอดคล้องกับโครงสร้างการเชื่อมด้วย
5 ในขั้นตอนที่สองอย่างรวดเร็ว โบรมีนไอออนจะทำปฏิกิริยาแบบสเตอริโอจำเพาะกับไอออนโบรไมด์เพื่อผลิตทรานส์ไดโบรไมด์โดยเฉพาะ สิ่งนี้ค่อนข้างสอดคล้องกับการไม่มีผลิตภัณฑ์เติมซิสที่สังเกตได้จากการทดลอง และการก่อตัวของผลิตภัณฑ์เติมทรานส์โบรมีนที่มีความจำเพาะทางสเตอริโอเกือบ 100% 3. กลไกของโบรมีนของอะเซทิลีนเมื่อมีลิเธียมโบรไมด์ เมื่อเติมโบรไมด์ไอออนลงในสารละลาย จะเกิดไอออนไตรโบรไมด์ขึ้นและเกิดความสมดุลระหว่างไอออนเหล่านี้: กระบวนการนี้นำไปสู่การลดลงของความเข้มข้นของไอออนอิสระ โบรมีนในสารละลาย ดังนั้น เมื่อมีลิเธียมโบรไมด์ ปฏิกิริยาของอะเซทิลีนกับโบรมีนโมเลกุล ตามกลไกทางโมเลกุลนั้นมีส่วนช่วยเพียงเล็กน้อยต่อผลลัพธ์โดยรวมของปฏิกิริยา ตามทฤษฎี ปฏิกิริยาสองวิถีเป็นไปได้ภายใต้เงื่อนไขที่กำลังพิจารณา ได้แก่ การโจมตีด้วยโบรมีนโมเลกุล การเร่งปฏิกิริยาด้วยโบรไมด์ไอออน และการโจมตีด้วยอิเล็กโทรฟิลิกโดยตรงโดยไอออนไตรโบรไมด์ กระบวนการทั้งสองนี้อธิบายโดยใช้สมการอัตราการเกิดปฏิกิริยาเดียวกัน ดังนั้นจึงแยกไม่ออกทางจลนศาสตร์ อย่างไรก็ตาม ตามที่ผู้เขียนผลงานระบุว่า ผลการศึกษาการเกิดโบรมีนของอะเซทิลีนทดแทนฟีนิลจำนวนหนึ่งในกรดอะซิติกบ่งชี้อย่างชัดเจนว่าในกรณีของอะเซทิลีน กระบวนการที่เร่งปฏิกิริยาด้วยโบรไมด์ไอออนมีแนวโน้มมากกว่า ดังที่แสดงในแผนผังที่ 7 กระบวนการนี้ดำเนินการตามกลไกของการเติมอิเล็กโตรฟิลิกแบบไตรโมเลกุลของ Ad E 3 ผ่านสถานะการเปลี่ยนผ่าน (14) δ 14 สถานะการเปลี่ยนแปลงนี้ได้รับการสนับสนุนโดยทรานส์สเตอริโอสเปซิฟิตีที่สมบูรณ์ของการก่อตัวของ 1,2-ไดโบรไมด์ และปริมาณโบรโมอะซิเตตลดลงอย่างเห็นได้ชัดเมื่อเติมเกลือที่มีโบรไมด์ไอออนลงในสารละลาย ในเวลาเดียวกัน การเปลี่ยนแปลงที่สังเกตได้ในองค์ประกอบของผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาคงเป็นเรื่องยากที่จะอธิบายโดยอิงตามแผนผัง δ ของการโจมตีด้วยอิเล็กโทรฟิลิกโดยตรงของซับสเตรตโดยไทรโบรไมด์ไอออน เมื่อพิจารณาถึงโครงสร้างที่แตกต่างกันของสถานะการเปลี่ยนผ่าน (7) และ (14) สำหรับการโจมตีด้วยอิเล็กโทรฟิลิกโดยตรงโดยโมเลกุลโบรมีนและการโจมตีที่เร่งปฏิกิริยาด้วยโบรไมด์ไอออน เราควรคาดหวังความแตกต่างบางประการในรูปแบบของอิทธิพลขององค์ประกอบทดแทนต่อปฏิกิริยาของอะเซทิลีน สถานะการเปลี่ยนแปลง (14) แสดงถึงการก่อตัวแบบซิงโครนัสของพันธะที่มีทั้งอิเล็กโทรฟิล (2) และนิวคลีโอไทล์ () สันนิษฐานได้ว่าด้วยการเพิ่มความสามารถในการบริจาคอิเล็กตรอนขององค์ประกอบทดแทนในวงแหวนฟีนิล การก่อตัวของพันธะระหว่างอิเล็กโทรฟิลและซับสเตรตจะนำหน้าการก่อตัวของพันธะระหว่างนิวคลีโอไทล์และซับสเตรต เนื่องจากการก่อตัวของ ประจุบวกบนอะตอม α-คาร์บอนจะดีกว่า สำหรับองค์ประกอบที่ถอนอิเล็กตรอนออกไป ในทางกลับกัน การก่อตัวของพันธะของสารตั้งต้นนิวคลีโอไทล์จะเกิดขึ้นก่อนหน้านี้ ดังนั้นสารทดแทนทั้งสองประเภทควรเร่งปฏิกิริยาให้เร็วขึ้น น่าเสียดายที่การวิเคราะห์ข้อมูลการทดลองทำให้เกิดข้อสงสัยเกี่ยวกับความถูกต้องของเหตุผลดังกล่าว เนื่องจากในช่วงทั้งหมดขององค์ประกอบย่อยที่ศึกษา (4-Me, 3,4-benzo, 4-ฟลูออรีน, 4-โบรโม, 3-คลอโร) ไม่บรรลุปฏิกิริยาขั้นต่ำ โบรมีนของอะเซทิลีนกับโบรมีนในแอลกอฮอล์ งานรายงานว่าโบรมีนของ 1-เฮกซีนนำไปสู่การผลิตที่ให้ผลตอบแทนสูงของอนุพันธ์ 1,2-ไดโบรโมที่สอดคล้องกันเท่านั้น โดยไม่คำนึงว่าปฏิกิริยาจะดำเนินการใน l หรือไม่ 4 หรือในเมทานอล ต่อมาผู้เขียนหักล้างข้อความนี้โดยศึกษารายละเอียดเกี่ยวกับปฏิสัมพันธ์ของอะเซทิลีนทดแทนจำนวนหนึ่งกับโบรมีนในปริมาณเท่ากันที่ อุณหภูมิห้องในสภาพแวดล้อมเมทานอล ได้แสดงให้เห็นแล้ว (โครงการที่ 8) ว่าผลลัพธ์ของปฏิกิริยาคือการก่อตัวของไดโบรโมไดเมทอกซีอัลเคน (16) ที่ให้ผลตอบแทนสูง (จาก 52 ถึง 79%) ในขณะที่ไอโซเมอร์ไดโบรโมอัลคีน (15) ก่อตัวในปริมาณเล็กน้อยเท่านั้น (ตั้งแต่ 0 ถึง 37) % ขึ้นอยู่กับสภาวะ ปฏิกิริยาและธรรมชาติขององค์ประกอบทดแทนที่พันธะสาม) พบว่าการลดอุณหภูมิลงเหลือ 60 C โดยใช้โบรมีนส่วนเกินสองเท่า และการเพิ่มปริมาณตัวทำละลายไม่ได้นำไปสู่การเปลี่ยนแปลงอัตราส่วนของผลิตภัณฑ์ที่ทำปฏิกิริยาอย่างมีนัยสำคัญ การไม่มีโบรโมเมทอกซีอัลคีนอาจเป็นเพราะว่าอีนอลอีเทอร์มีปฏิกิริยามากกว่า 4 VMU, เคมี, 3
6 152 เสื้อกั๊ก อิสโก้. สหประชาชาติ-TA. เซอร์. 2. เคมี T SCHEMA 8 "Me 2 / MeH " + + " =, n-bu, n-hex Me " = H, Me E-15 Z " สามารถเติมอิเล็กโทรฟิลิกได้มากกว่าอะเซทิลีนดั้งเดิม การเปลี่ยนเมทานอลด้วยเอทิลแอลกอฮอล์ นำไปสู่การเพิ่มขึ้นอย่างเห็นได้ชัดในปริมาณ E- (15) (จาก 7 เป็น 13% สำหรับฟีนิลอะเซทิลีน) และปริมาณของสารประกอบลดลงอย่างเห็นได้ชัด (16) (จาก 79 เป็น 39% สำหรับฟีนิลอะเซทิลีน) เมื่อใช้ไอโซโพรพานอลหรือเติร์ต - บิวทิลแอลกอฮอล์ผลิตภัณฑ์ที่ทำปฏิกิริยาเพียงอย่างเดียวคือ isomeric dibromoalkenes (15) การทำปฏิกิริยาภายใต้การพิจารณาในเอทิลีนไกลคอลนำไปสู่ความจริงที่ว่าการโจมตีของกลุ่มอัลคอกซีที่สองของแอลกอฮอล์เกิดขึ้นภายในโมเลกุลและสำหรับฟีนิลอะเซทิลีนจะก่อตัวเพียง 2- (dibromomethyl)-2-phenyl-1,3-dioxolane พบว่า Dibromoalkenes (15) ภายใต้เงื่อนไขเหล่านี้จะได้รับในปริมาณเล็กน้อย โบรมีนของอะเซทิลีนกับโบรมีนในฮาโลอัลเคน งานอภิปรายเกี่ยวกับสเตอริโอเคมีของอันตรกิริยาของอะเซทิลีนจำนวนหนึ่งกับโบรมีนโมเลกุล ในคลอโรฟอร์มภายใต้สภาวะการควบคุมจลน์และเทอร์โมไดนามิกส์ ดังที่แสดงไว้ในแผนผังที่ 9 ผลิตภัณฑ์ของปฏิกิริยาในกรณีนี้คือของผสมของไอโซเมอร์ไดโบรโมอัลคีนสองตัว (17) ปฏิกิริยาจะเกิดขึ้นเกือบจะในเชิงปริมาณในกรณีของ = และให้ผลดีเมื่อ = อัลค์ อัตราส่วนของไอโซเมอร์ดังเช่นในกรณีก่อนหน้านี้ ขึ้นอยู่กับสภาวะของกระบวนการเป็นอย่างมาก สภาวะการควบคุมจลนศาสตร์เกิดขึ้นได้ด้วยเวลาปฏิกิริยาที่ค่อนข้างสั้น อุณหภูมิที่ค่อนข้างต่ำ และใช้โบรมีนและอะเซทิลีนในปริมาณที่เท่ากัน ในกรณีเหล่านี้ อะเซทิลีนเกือบทั้งหมดให้ทรานส์ไดโบรไมด์เป็นส่วนใหญ่ ข้อยกเว้นเพียงอย่างเดียวคือ tert-butylphenylacetylene ซึ่งการเติมซิสแบบเลือกสรรทำให้เกิดการก่อตัวของซิส-ไดโบรไมด์เป็นผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาหลักหรือเพียงอย่างเดียว เวลาในการทำปฏิกิริยานานขึ้น อุณหภูมิที่สูงขึ้น และอัตราส่วนโมลาร์ที่สูงขึ้นของโบรมีนและอะเซทิลีน ตรงตามเงื่อนไขการควบคุมทางอุณหพลศาสตร์ และทำให้สัดส่วนของไอโซเมอร์ซิสเพิ่มขึ้น โดยไม่ส่งผลกระทบอย่างมีนัยสำคัญต่อผลผลิตโดยรวม สำหรับเทอร์ต-บิวทิลฟีนิลอะเซทิลีน จะสังเกตการเปลี่ยนแปลงแบบย้อนกลับของซิส-ไอโซเมอร์ที่เกิดขึ้นครั้งแรกไปเป็นทรานส์-ไอโซเมอร์ และในกรณีของไอโซโพรพิลฟีนิลอะเซทิลีน เมื่อเปลี่ยนการควบคุมจลน์ของปฏิกิริยาต่อการควบคุมทางอุณหพลศาสตร์ จะไม่มีการเปลี่ยนแปลงที่สำคัญในอัตราส่วนไอโซเมอร์เกิดขึ้น . เป็นที่ยอมรับกันว่าของผสมทางอุณหพลศาสตร์ของไอโซเมอร์ไดโบรโมอัลคีนมักจะเกิดขึ้นหลังจาก 48 ชั่วโมงเมื่อใช้ส่วนเกิน 10 เท่าของ 2 แม้ว่าในบางกรณี ส่วนเกินเพียงเล็กน้อยก็เพียงพอแล้ว ข้อมูลการทดลองเหล่านี้มีความสอดคล้องกันด้วย ความจริงที่รู้ไอโซเมอไรเซชันของไดฮาโลอัลคีนภายใต้การกระทำของโบรมีนเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา ในกรณีของอัลคิลฟีนิลอะเซทิลีน ส่วนผสมของไอโซเมอร์ที่สมดุลทางอุณหพลศาสตร์สามารถหาได้ง่ายโดยการฉายรังสีส่วนผสมปฏิกิริยาด้วยแสงอัลตราไวโอเลต แม้ว่าโบรมีนจะถูกนำไปใช้ในปริมาณที่เท่ากันเมื่อเทียบกับอะเซทิลีนก็ตาม วิธีการนี้ไม่สามารถใช้กับอัลคิลอะเซทิลีนและไดอัลคิลอะเซทิลีนได้ เนื่องจากผลผลิตของผลิตภัณฑ์ที่ทำปฏิกิริยาต่ำเกินไป อย่างไรก็ตาม อัตราส่วนไอโซเมอร์ที่ควบคุมทางอุณหพลศาสตร์สำหรับอะเซทิลีนเหล่านี้ยังคงสามารถหาได้โดยการฉายรังสีสารละลายคลอโรฟอร์มของสารประกอบที่แยกได้อยู่แล้วด้วยแสง UV (17) ในแต่ละกรณี ส่วนผสมที่สมดุลของผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาจะเกิดขึ้นหลังจากการฉายรังสีเป็นเวลา 30 นาทีที่อุณหภูมิห้องของส่วนผสมของซิสและทรานส์ไอโซเมอร์ขององค์ประกอบใด ๆ ผลผลิตรวมของสารประกอบเริ่มต้นมากกว่า 80% แสดงออก
7 153 โครงการที่ 9 " " =, alk " = H, alk 2 / Hl 3 + " E-17 โครงการ Z-17 1 0 " δ+ 18 สันนิษฐานว่าโบรมีนของอะเซทิลีนกับโบรมีนโมเลกุลเกิดขึ้นผ่านการก่อตัวของสารตัวกลางที่ทำปฏิกิริยา ( 18) ซึ่งเป็นไวนิลไอออนบวกแบบเปิดซึ่งโบรมีนทำปฏิกิริยากับอะตอมคาร์บอนเบนซิลเล็กน้อย (โครงการที่ 10) ข้อสรุปเกี่ยวกับอันตรกิริยาของโบรมีนกับศูนย์คาร์โบเคชันที่อยู่ใกล้เคียงนี้ทำมาจากการวิเคราะห์ข้อมูลการทดลอง ของการเกิดทรานส์ไอโซเมอร์ในกรณีของฟีนิลอะเซทิลีนจะลดลงตามธรรมชาติเมื่อเกิดฮาโลเจนกับไอโอดีน โบรมีน และคลอรีน ซึ่งอธิบายได้จากการลดลงของระดับอันตรกิริยาในชุด I >> > l หากในกรณี ของไอโอดีนจะเกิดไอออนไอโอโดเนียมแบบไซคลิก ในกรณีของโบรมีนจะได้ไวนิลไอออนบวกแบบเปิด ซึ่งโบรมีนจะทำปฏิกิริยากับอะตอมของคาร์บอนที่อยู่ติดกันเพียงเล็กน้อยเท่านั้น และเมื่อเติมฮาโลเจนกับคลอรีน สารตัวกลางจะเป็นไวนิลไอออนบวกที่สัมผัสเกือบหมด สาเหตุของการเกิดฮาโลเจนของเทอร์ต-บิวทิลฟีนิลอะเซทิลีนที่ค่อนข้างสูงผิดปกติอาจเป็นเพราะการโจมตีของประจุลบจะต้องเกิดขึ้นในระนาบที่มีหมู่เทอร์ต-บิวทิลขนาดใหญ่ ในระหว่างการศึกษาปฏิสัมพันธ์ของอะเซทิลีนจำนวนหนึ่ง H (19) (=, H 2, H 2 H, H(H)H 3, H 3) กับโบรมีนที่ถูกดูดซับบนพื้นผิวของกราไฟท์ ปรากฎว่า การมีอยู่ของกราไฟท์จะนำไปสู่การโบรมีนแบบเลือกสรรแบบสเตอริโอด้วยการก่อตัวของทรานส์-1,2-ไดโบรโมอัลคีน (20) ที่ให้ผลตอบแทนสูง (95%) อัตราส่วนของ E/Z-(20)-ไอโซเมอร์ในกรณีนี้แทบไม่ขึ้นอยู่กับสภาวะของปฏิกิริยา ผู้เขียนเชื่อว่ากราไฟต์ยับยั้งไอโซเมอไรเซชันของ E-ไดโบรไมด์ไปเป็น Z-ไดโบรไมด์ งานนี้อธิบายถึงโบรมีนของอะเซทิลีนทดแทนจำนวนหนึ่ง (21) (29) ด้วยโบรมีนโมเลกุลใน 1,2-ไดคลอโรอีเทน จากผลของปฏิกิริยา โดยทั่วไปได้อนุพันธ์ของ 1,2-ไดโบรโมที่สอดคล้องกันมาในรูปแบบของของผสมของไอโซเมอร์สองตัวที่มีการกำหนดค่า E และ Z (โครงการ 11) การพึ่งพาการกระจายผลิตภัณฑ์กับความเข้มข้นของรีเอเจนต์สามารถแยกออกได้บนพื้นฐานของ - 5 VMU, เคมี, 3
8 154 เสื้อกั๊ก อิสโก้. สหประชาชาติ-TA. เซอร์. 2. เคมี ชื่อ 1 1 X X X Z E- X H H H H H 3 H N N 2 H H Me Et n-pr n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu นบุ นบุ นบุ นบุ นบุ นบุ นบุ นบุ นบุ นบุ นบุ นบุ นบุ นบุ นบุ นบุ นบุ นบุ นบุ นบุ นบุ นบุ นบุ ผลลัพธ์ bu n-bu nii ที่ได้รับสำหรับสารประกอบ (24): การเปลี่ยนแปลงความเข้มข้นของรีเอเจนต์เป็นสองลำดับไม่ทำให้เกิดการเปลี่ยนแปลงที่มีนัยสำคัญในอัตราส่วน E/Z มีรายงานว่าโบรมีนจะเพิ่มลงในอัลคีน (27), (28) และ 2-เฮกซีน (30) ในสเตอริโอโดยเฉพาะ ทำให้ได้ทรานส์-ไดโบรไมด์ (ตาราง) ซึ่งสอดคล้องกับการก่อตัวของแคตไอออนโบรไมรีเนียมที่เชื่อมระหว่างปฏิกิริยา ควรสังเกตว่าสำหรับ (27) และ (30) พบค่าบวกของพลังงานกระตุ้นที่ชัดเจน การเติมโบรมีนกลายเป็นการคัดเลือกแบบสเตอริโอสำหรับสารประกอบ (25) (ทรานส์ไอโซเมอร์ 95%) โบรมีนของอัลคีนอื่นๆ ทั้งหมดทำให้เกิดการก่อตัวของส่วนผสมของซิส- และทรานส์-ไดโบรโมอัลคีนโดยมีความเด่นของผลิตภัณฑ์ทรานส์ การมีอยู่ของไอโซเมอร์ทั้งสองในผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาระหว่างโบรมีน (21), (24) และ (26) บ่งชี้ถึงการก่อตัวของแคตไอออนไวนิลแบบเปิดเป็นตัวกลางปฏิกิริยา สำหรับสารประกอบทั้งหมดที่นำไปสู่การผสมของไอโซเมอร์ พบว่ามีพลังงานกระตุ้นที่ชัดเจนเป็นลบ ในระหว่างการโบรมีนของไดฟีนิลอะเซทิลีน (29) แม้จะมีพลังงานกระตุ้นเชิงบวก แต่ส่วนผสมของผลิตภัณฑ์ E และ Z ก็ก่อตัวขึ้น ซึ่งบ่งชี้ว่าปฏิกิริยาเกิดขึ้นผ่านตัวกลางแบบเปิด นอกเหนือจากผลกระทบแบบสเตอริกและอิเล็กทรอนิกส์ขององค์ประกอบทดแทนฟีนิลตัวที่สองแล้ว ปัจจัยสองประการต่อไปนี้อาจเป็นสาเหตุของการเติมแบบไม่ใช้สเตอริโอแบบเลือกสรรนี้ ประการแรก มีการผลักกันแบบ steric อย่างมีนัยสำคัญระหว่างวงแหวนฟีนิลกับอะตอมโบรมีนที่คาร์บอน C-2 ปัจจัยที่สองซึ่งสำคัญกว่ามากคือการรักษาเสถียรภาพของ (29) เนื่องจากการควบคู่ของวงแหวนฟีนิลสองวงกับพันธะสามโทเลน ในกระบวนการสร้างประจุบวกบนอะตอมคาร์บอน C-1 การผันคำกริยานี้จะหยุดชะงักดังนั้นขั้นตอนการก่อตัวของประจุบวกตัวกลางจึงต้องใช้พลังงานเพิ่มเติม ในการศึกษาต่อเนื่องนี้ ผู้เขียนได้ศึกษาจลนพลศาสตร์ของอันตรกิริยาของสารประกอบ (21) (30) กับโบรมีนใน 1,2-ไดคลอโรอีเทน และแสดงให้เห็นว่าอัตราการเกิดปฏิกิริยาขึ้นอยู่กับขนาดและคุณลักษณะทางอิเล็กทรอนิกส์ขององค์ประกอบทดแทนที่จุดสามอย่างยิ่ง พันธบัตร การแนะนำกลุ่มเมทิลแทนอะตอมอะเซทิลีนไฮโดรเจนในฟีนิลอะเซทิลีนทำให้อัตราการโบรมีนเพิ่มขึ้น 1.6 เท่า ผลของการทดแทนจะเด่นชัดยิ่งขึ้นในกรณีของอนุพันธ์ของเอทิลและโพรพิล ซึ่งปฏิกิริยาจะถูกเร่งขึ้น 7 และ 3.7 เท่าตามลำดับ เมื่อเปรียบเทียบกับฟีนิลอะเซทิลีนที่ไม่ถูกทดแทน สันนิษฐานว่าองค์ประกอบแทนที่อัลคิลมีความสามารถในการทำให้ศูนย์คาร์โบเคชันที่อยู่ติดกันคงตัวแบบเหนี่ยวนำได้ อย่างไรก็ตาม ในกรณีที่อยู่ระหว่างการพิจารณา การเพิ่มขึ้นของผลกระทบของ +I ขององค์ประกอบทดแทนจะทำให้อัตราการเกิดปฏิกิริยาเพิ่มขึ้นน้อยกว่าหนึ่งลำดับความสำคัญ ผลกระทบที่อ่อนแอมากนี้หมายความว่าอะตอมคาร์บอนอะเซทิลีน C-2 มีประจุบวกเล็กน้อย ซึ่งสอดคล้องกับโครงสร้างของไวนิลไอออนบวกในปฏิกิริยาโบรมีนของสารประกอบ (21) (24) เช่น ผลอุปนัยเชิงบวกของกลุ่ม β-alkyl มีผลการรักษาเสถียรภาพที่อ่อนแอต่อไวนิลไอออนบวก ไอออนบวกของ α-arylvinyl ปกติจะมีความเสถียรสาเหตุหลักมาจาก (α-aryl)-π-p + -conjugation และอะตอมของโบรมีนในตำแหน่ง β จะไม่รบกวนผลการรักษาเสถียรภาพ
9 155 ผลการศึกษาอันตรกิริยาระหว่างอัลคีน (21)-(30) กับโบรมีนใน 1,2-ไดคลอโรอีเทน อะเซทิลีน k 3, M -2 s -1 E a, kcal/mol E:Z, % 21 11.10 0.13 (0.02) 57: .32 0.61 (0.08) 78: .7 0.67 (0.09) 70: .5 0.55 (0.07) 66: .73 (0.3) 95 : .28 (0.02) 72: .046 +8.71 (0.3) 100: :0 29 0.6 +4.34 (0.8) 60: .63 +7.2 (1.0 ) 100:0 เนื่องจากการมีอยู่ของกลุ่ม aryl แนวโน้มที่คล้ายกันนี้พบได้ในระหว่างการโบรมีนของฟีนิลอะเซทิลีนที่แทนที่อัลคิลในตัวทำละลายอื่น เช่น เมทานอล กรดอะซิติก และอะซิโตนที่เป็นน้ำ ดังนั้น ข้อมูลที่มีอยู่บ่งชี้ว่าประจุบวกในตัวกลางเกิดขึ้นที่อะตอมคาร์บอน C-1 เป็นหลัก การยืนยันข้อสรุปนี้อีกประการหนึ่งคืออิทธิพลของผลกระทบทางอิเล็กทรอนิกส์ขององค์ประกอบทดแทนพาราในวงแหวนฟีนิลต่ออัตราการโบรมีนในชุด (25) (28) ดังนั้น หมู่เมทอกซีทำให้อัตราการเกิดปฏิกิริยาเพิ่มขึ้น 6 ลำดับความสำคัญเมื่อเปรียบเทียบกับอะเซทิลีนที่ไม่ถูกแทนที่ (29) ในขณะที่หมู่ไซยาโนลดค่าคงที่อัตราลง 3 ลำดับความสำคัญ ปฏิกิริยาที่ช้ากว่าของโบรมีนกับไดฟีนิลอะเซทิลีนเมื่อเปรียบเทียบกับสารประกอบ (21) (25) ได้รับการอธิบายเช่นเดียวกับในงานก่อนหน้านี้ โดยผลเชิงลบของการเหนี่ยวนำของกลุ่มฟีนิลที่สอง โบรมีนของเฮกซีน-2 เกิดขึ้นอย่างช้าๆ ดังที่คาดไว้จากไดอัลคิลเซทิลีน ซึ่งไม่ก่อให้เกิดไวนิลไอออนบวกที่มีความเสถียรแบบเปิด ในกรณีนี้ การก่อตัวของโบรไมรีเนียมไอออนที่ประสานกันจะดีกว่า พลังงานของโบรไมรีนไอออนจะสูงกว่าพลังงานของไอโซเมอร์ β-โบรโมไวนิล ไอออนบวก ดังนั้น สำหรับอะเซทิลีนที่ถูกแทนที่ด้วยอะริล เฉพาะเมื่อองค์ประกอบแทนที่ที่ดึงอิเล็กตรอนออกมาบนวงแหวนอะโรมาติกทำให้ประจุบวกของไอออนบวกของ α-อะริลไวนิล ไอออนไม่เสถียรอย่างมากเท่านั้น โบรไมรีเนียมไอออนจึงจะกลายเป็นสารตัวกลางที่ทำปฏิกิริยาได้ โดยเฉพาะอย่างยิ่งในตัวทำละลายที่ไม่มีขั้ว เช่น 1 2-ไดคลอโรอีเทน ควรสังเกตด้วยว่าอัตราคงที่สำหรับโบรมีนของอัลไคน์ (23) ซึ่งวัดในคลอโรฟอร์มนั้นมีขนาดหนึ่งลำดับความสำคัญต่ำกว่าค่าคงที่เดียวกันที่วัดในไดคลอโรอีเทน สิ่งนี้บ่งชี้ถึงผลกระทบโดยตรงของขั้วของตัวทำละลายที่มีต่ออัตราการเกิดปฏิกิริยา ขั้ว 6 VMU เคมีน้อยลงอย่างเห็นได้ชัด 3
10 156 เสื้อกั๊ก อิสโก้. สหประชาชาติ-TA. เซอร์. 2. เคมี T คลอโรฟอร์มดูเหมือนจะลดอัตราการก่อตัวของสารตัวกลางที่มีประจุ นอกจากนี้ เมื่อทำปฏิกิริยาในตัวกลาง Hl 3 จะมีการเปลี่ยนแปลงพารามิเตอร์การเปิดใช้งานที่เห็นได้ชัดเจน พลังงานกระตุ้นที่ปรากฏของสารประกอบ (23) เป็นบวกในตัวทำละลายนี้และสูงกว่าในไดคลอโรอีเทน 1.8 kcal/mol การพิจารณาโดยละเอียดเพิ่มเติมเกี่ยวกับกลไกการเติมโบรมีนในพันธะสาม เป็นที่ยอมรับกันโดยทั่วไปว่ากลไกของโบรมีน ของอัลไคน์รวมถึงระยะที่จำกัดของการก่อตัวของสารตัวกลางประจุบวก ซึ่งจากนั้นจะทำปฏิกิริยากับนิวคลีโอไฟล์เพื่อให้ได้ผลิตภัณฑ์ขั้นสุดท้าย อย่างไรก็ตาม จนกระทั่งเมื่อไม่นานมานี้ ยังไม่มีการพิจารณาเกี่ยวกับกระบวนการก่อนการก่อตัวของสถานะการเปลี่ยนแปลง การศึกษาล่าสุดเกี่ยวกับปฏิกิริยาของการเติมโบรมีนด้วยอิเล็กโตรฟิลิกกับอะเซทิลีนได้ช่วยเสริมข้อมูลที่มีอยู่อย่างมีนัยสำคัญเกี่ยวกับวิถีโบรมีนของอัลคีน งานวิจัยนี้ได้เสนอแนะการมีส่วนร่วมของ π-เชิงซ้อนขององค์ประกอบ 1:1 ระหว่างฮาโลเจนและโมเลกุลอะเซทิลีนในปฏิกิริยาฮาโลเจนเนชัน การมีอยู่ของสารเชิงซ้อนหลายชนิดได้รับการบันทึกการทดลองในเฟสก๊าซและที่อุณหภูมิต่ำโดยใช้สเปกโทรสโกปีแบบอินเมทริกซ์ ดังนั้น อัลไคน์ π-คอมเพล็กซ์ 2 ชนิดจึงถูกอธิบายว่าเป็นสปีชีส์ตัวกลางที่เกิดปฏิกิริยาในรูปแบบทั่วไปของกลไกการเกิดปฏิกิริยา และปฏิกิริยาที่ลดลงของอัลคีนในปฏิกิริยาโบรมีนเมื่อเปรียบเทียบกับอัลคีนที่สร้างขึ้นในทำนองเดียวกันนั้นถูกอธิบายโดยความเสถียรที่แตกต่างกันของไบโมเลกุล π-เชิงซ้อนที่สอดคล้องกัน บทความล่าสุดแสดงหลักฐานโดยตรงของการมีอยู่ของสารเชิงซ้อนการถ่ายโอนประจุ 1:1 ระหว่างโบรมีนและอะเซทิลีน ในระหว่างการโบรมีนของอะเซทิลีน (22) กับโบรมีนในไดคลอโรอีเทน ตรวจพบสารเชิงซ้อนที่เกี่ยวข้องซึ่งดูดซับได้แรงกว่ามากในบริเวณ UV ของสเปกตรัมมากกว่าสารประกอบเริ่มต้น การใช้วิธีหยุดไอพ่นทำให้สามารถบันทึกสเปกตรัมการดูดกลืนแสงได้ภายในเวลาไม่กี่มิลลิวินาทีหลังจากการเริ่มปฏิกิริยา กล่าวคือ ก่อนที่จะมีการสร้างผลิตภัณฑ์ขั้นสุดท้ายด้วยซ้ำ ดังนั้น หลังจากผสมเมทิลฟีนิลอะเซทิลีน (22) กับโบรมีนแล้ว จะวัดความหนาแน่นของแสงที่แตกต่างกันในช่วงนาโนเมตร การลบการมีส่วนร่วมจากสเปกตรัมการดูดกลืนแสงของอัลไคน์และ 2 จากเส้นโค้งที่ได้รับจากการทดลอง ทำให้เกิดแถบ UV ใหม่ที่มีศูนย์กลางอยู่ที่ แลมสูงสุด = 294 นาโนเมตร ซึ่งแสดงให้เห็นอย่างชัดเจนถึงการก่อตัวของอนุภาคตัวกลางใหม่ ซึ่งโครงสร้างของ กำหนด π-คอมเพล็กซ์ 1:1 ความพยายามเพื่อให้ได้ค่าคงที่การก่อรูปของอนุภาคนี้ตามข้อมูลสเปกโตรโฟโตเมตริกไม่ประสบผลสำเร็จ แต่ค่าคงที่ความเสถียรของสารเชิงซ้อนขั้นกลางดังกล่าวได้รับการคำนวณตามความเข้มข้นสมดุลของโบรมีนอิสระในสารละลาย ความเข้มข้นของโบรมีนถูกกำหนดหาด้วยสเปกโตรโฟโตเมตริกที่ แล = 560 นาโนเมตร (อัลไคน์ต้นกำเนิดและสารเชิงซ้อนที่เป็นผลลัพธ์ไม่ดูดซับที่ความยาวคลื่นนี้) ค่าคงที่ความเสถียร (K f) ของ π-เชิงซ้อนที่กำหนดในลักษณะนี้ที่ 25 C กลายเป็นเท่ากับ 0.065 ± 0.015 M 1 จากค่านี้ ความเข้มข้นสมดุลของสารเชิงซ้อนในสารละลายที่ได้รับหลังจากผสม 0.05 สารละลาย M (22) ด้วย 10 3 M สารละลาย 2 ถูกคำนวณ (3M) เป็นที่ยอมรับว่าค่าคงที่ความเสถียรของคอมเพล็กซ์ลดลงเมื่ออุณหภูมิเพิ่มขึ้นจาก 0.157 M 1 ที่ 17.5 C เป็น 0.065 M 1 ที่ 25 C ขึ้นอยู่กับค่าของ K f ที่อุณหภูมิต่างกัน เอนทาลปีของการก่อตัว H = 2.95 kcal/mol และเอนโทรปีของการก่อตัว S = 15.4 e.u. อนุภาคที่เป็นปัญหา ค่าเหล่านี้สอดคล้องกับผลลัพธ์ของการคำนวณทางเคมีควอนตัม ควรสังเกตด้วยว่าคุณลักษณะทางอุณหพลศาสตร์และสเปกโทรสโกปีของ 2-อัลไคน์ π-เชิงซ้อนที่ตรวจพบนั้นคล้ายคลึงกับคุณลักษณะของสารเชิงซ้อนแอลคีนที่สอดคล้องกันมาก พลังงานของสารเชิงซ้อน 1:1 π พร้อมด้วยเอนทาลปีของปฏิกิริยา โดยการเปรียบเทียบกับโอเลฟินส์ แสดงให้เห็นการก่อตัวของสารตัวกลางตัวที่สองในรูปแบบของสารเชิงซ้อน 2:1 ระหว่างโบรมีนและอะเซทิลีน สาเหตุของการปรากฏตัวของคอมเพล็กซ์ไตรโมเลกุลดังกล่าวในระหว่างการโบรมีนของพันธะสามสามารถอธิบายได้ดังนี้ หากเราสมมติว่าการเติมอิเล็กโตรฟิลิกในสารละลายเกิดขึ้นโดยกลไกไอออนิก รวมถึงการก่อตัวของโซลเวตโบรไมรีเนียม ไอออน [H H] + ดังนั้นพลังงานของการแยกตัวของเฮเทอโรไลติกของคอมเพล็กซ์ 2 H H π ควรได้รับการชดเชยด้วยพลังงานของโซลเวชันของผลลัพธ์ ไอออน และ [ H H] + อย่างไรก็ตาม พลังงานของความแตกแยกพันธะเฮเทอโรไลติกมีค่าสูงมาก และในเฟสก๊าซจะคำนวณได้เป็น 161.4 กิโลแคลอรี/โมล ในเวลาเดียวกัน เอนทัลปีของการก่อตัวของไอออน 3 จากและ 2 ซึ่งเป็นผลมาจากการสลายตัวของคอมเพล็กซ์ไตรโมเลกุล 2 2 H H อยู่ในช่วง 40 กิโลแคลอรี/โมล ดังนั้นการก่อตัวของสารประกอบเชิงซ้อน 2:1 จึงทำให้ได้
11 ลดอุปสรรคด้านพลังงานของกระบวนการแยกตัวแบบเฮเทอโรไลติกลงอย่างมีนัยสำคัญ ซึ่งนำไปสู่ตัวกลางปฏิกิริยาแคตไอออน ข้อมูลที่มีอยู่เกี่ยวกับกลไกการเกิดโบรมีนของอัลคีนช่วยให้เราสามารถพรรณนาโปรไฟล์พลังงานของปฏิกิริยาดังที่แสดงในโครงการที่ 12 ปฏิกิริยาเริ่มต้นด้วยการก่อตัวของคายความร้อนของสารเชิงซ้อนปฏิกิริยา 1:1 ซึ่งมีพลังงานต่ำกว่ารีเอเจนต์เริ่มต้น อันตรกิริยากับโมเลกุลโบรมีนตัวที่สองทำให้เกิดการก่อตัวของสารเชิงซ้อนในอัตราส่วน 2:1 ซึ่งต่อมาเมื่อรวมกับไอออนไตรฮาไลด์ ก็จะสามารถเกิดตัวกลางประจุบวกที่แตกต่างกัน 2 ชนิดได้ นั่นคือไอออนบวก β-โบรโมไวนิล ซึ่งเป็นพลังงานที่เทียบเคียงได้กับพลังงาน ของสารประกอบตั้งต้นหรือไอออนไซคลิกโบรมีนซึ่งมีพลังงานสูงกว่ามาก ลักษณะของสารตัวกลางสามารถกำหนดได้จากผลลัพธ์ทางสเตอริโอเคมีของปฏิกิริยา การโจมตีครั้งสุดท้ายของนิวคลีโอไทล์ซึ่งเห็นได้ชัดว่าเป็นไอออน 3 นำไปสู่การก่อตัวของผลิตภัณฑ์เพิ่มเติม ดังที่ได้กล่าวไว้แล้ว เส้นทางปฏิกิริยาและสเตอริโอเคมีของผลิตภัณฑ์ที่เติมนั้นถูกกำหนดโดยโครงสร้างของอะเซทิลีนดั้งเดิมเป็นหลัก การโบรมีนของอะเซทิลีนด้วยโบรไมด์ของทองแดง (II) คอปเปอร์เฮไลด์แบบไดวาเลนต์ โดยเฉพาะ u2 นั้นค่อนข้างถูกนำมาใช้กันอย่างแพร่หลายในการแนะนำโบรมีน 157 ตัว อะตอมให้เป็นโมเลกุลของสารประกอบต่างๆ บทความนี้รายงานผลการศึกษาปฏิสัมพันธ์ของอะเซทิลีนจำนวนหนึ่งทดแทนกับคอปเปอร์โบรไมด์ (II) ในเมทานอลที่กำลังเดือด สารละลายของคิวตรัสโบรไมด์ในตัวทำละลายที่กำลังเดือดนั้น นอกจากตัวเกลือเองแล้ว ยังมีสารโบรมีนอีกชนิดหนึ่งอีกด้วย ข้อสรุปนี้จัดทำขึ้นจากการวิเคราะห์ข้อมูลจลน์ศาสตร์สำหรับกระบวนการที่กำลังพิจารณา ผู้เขียนเชื่อว่าภายใต้เงื่อนไขเหล่านี้ การแยกตัวแบบย้อนกลับได้บางส่วนของ u 2 อาจเกิดขึ้นได้ตามรูปแบบที่คอปเปอร์โบรไมด์ทำหน้าที่เป็นแหล่งโบรมีนอิสระที่มีความเข้มข้นต่ำในสารละลาย 2 u 2 2 u + 2 สมมติฐานนี้สอดคล้องกับ ความจริงที่ว่าโบรมีนสามารถกลั่นได้จากสารละลายเดือดของคุณ 2 ในอะซิโตไนไตรล์ ในเมทานอลที่เดือดเนื่องจากอุณหภูมิค่อนข้างต่ำ (64 C) u 2 ไม่สามารถสลายตัวตามรูปแบบข้างต้น พบว่าสารละลาย 0.1 โมลาร์ เมื่อต้มนาน 12 ชั่วโมง ให้ปริมาณไม่เกิน 2.1% u(i) อย่างไรก็ตาม การปรากฏอยู่ในสารละลายของสารตั้งต้นที่มีพันธะหลายตัวในโมเลกุลจะส่งเสริมการบริโภคโบรมีนในปริมาณเล็กน้อยอย่างรวดเร็ว และด้วยเหตุนี้จึงเปลี่ยนสมดุลของปฏิกิริยาไปสู่การสลายตัวได้เอง u 2 ในระหว่างการโบรมีนของอะเซทิลีนที่มีสารที่ไม่ใช่- พันธะสามส่วนปลาย การก่อตัวนี้สังเกตได้จากผลผลิตสูงของ 1,2-ไดโบรโมอัลคีนที่มี VMU โดยเฉพาะ เคมี 3
12 158 เสื้อกั๊ก อิสโก้. สหประชาชาติ-TA. เซอร์. 2. แผนผังเคมี 2 MeH + 2 u = (81%); เอช (64%) การกำหนดค่าทรานส์อย่างเคร่งครัด (Scheme 13) จากที่กล่าวมาข้างต้น ในกรณีนี้ ไม่สามารถระบุได้อย่างแน่ชัดว่าสารประกอบใด (u 2, โบรมีนอิสระ หรือสารโบรมีนทั้งสองชนิดนี้) มีหน้าที่โดยตรงต่อการก่อตัวของ adduct การทำโบรมีนของอะเซทิลีนด้วยพันธะสามส่วนปลายภายใต้เงื่อนไขที่พิจารณาจะทำให้เกิดอนุพันธ์ของไทรโบรโมตามสมการที่ให้ไว้ในโครงการที่ 14 ตามที่ผู้เขียนกล่าวไว้ ผู้เขียนระบุว่าไม่สามารถดำเนินการไตรฮาโลเจนของเทอร์มินัลอัลคีนได้โดยใช้โบรมีนอิสระ สำหรับปฏิกิริยานี้ มีการเสนอกลไกที่รวมลำดับของการเปลี่ยนแปลงต่อไปนี้ (โครงการที่ 15) กลไกที่เป็นไปได้สำหรับระยะเริ่มแรกของการก่อตัวของ 1,2-ไดโบรโมอัลคีนเกี่ยวข้องกับการถ่ายโอนฮาโลเจนจากอะตอมของทองแดงไปยังอะตอมของคาร์บอน ซึ่งเกิดขึ้นภายในสารเชิงซ้อน 1:1 ตามโครงการที่ 16 ผลลัพธ์ที่แตกต่างจากที่อธิบายไว้ข้างต้นเล็กน้อยคือ ได้รับเมื่อทำปฏิกิริยาคล้ายกันที่อุณหภูมิห้อง ดังที่แสดงในโครงการที่ 17 ปฏิกิริยาของฟีนิลอะเซทิลีนกับคอปเปอร์ (II) โบรไมด์ในเมทิลแอลกอฮอล์ที่ 25 C ทำให้เกิดการก่อตัวของโบรโมฟีนิลอะเซทิลีน (31) และ 2-ฟีนิล-1,1,2-ไตรโบรโมเอทิลีน (32) สำหรับผลิตภัณฑ์ (31) วิธีหนึ่งที่เป็นไปได้ในการก่อตัวของผลิตภัณฑ์คือการแลกเปลี่ยนไฮโดรเจนกับอะตอมโบรมีนโดยตรง เมื่อพิจารณาถึงผลผลิตสูง (68%) และผลผลิตต่ำ (14%) () = 2 ภายใต้เงื่อนไขเหล่านี้ ผู้เขียนเสนอทางเลือกอื่นให้กับอนุพันธ์ของไทรโบรโม ซึ่งประกอบด้วยการก่อตัวเริ่มต้นตามด้วยไดโบรมิเนชันภายใต้อิทธิพลของ u 2 . ข้อมูลการทดลองสนับสนุนข้อมูลกลไกนี้ตามที่ทำปฏิกิริยากับ u 2 /MeH ในรูปแบบ () = 2 (โครงการที่ 18) และเมื่ออุณหภูมิเพิ่มขึ้นจนถึงจุดเดือดของตัวทำละลาย ผลผลิตของอนุพันธ์ของไตรโบรโมจะเพิ่มขึ้นอย่างเห็นได้ชัด ( จาก 11% ที่ 25 C ถึง 69% ที่จุดเดือดของเมทานอล) โครงการ 1 4 H 4 u 2 / MeH - 4 u, - H H H 4 u 2 / MeH - 4 u, - H 2 () = (67%), H 2 H (93%) 2 () H 57% 2 H ฉัน 6 คุณ 2 / MeH - 6 คุณ, - H 2 () ฉัน + 50% H 47% ฉัน
13 159 โครงการ 1 5 H u 2 ช้า H u 2 H - H 2 () Scheme 1 6 u(ii) + H H X u L X H X u X H X ux ux + H 2 + X X ux ux Scheme 1 7 H u 2 / MeH + () C ch e m a 1 8 u 2 / MeH () เมื่ออะเซทิลีนที่แทนที่อัลคิลและฟีนิลจำนวนหนึ่งถูกโบรมีนด้วยคอปเปอร์ (ii) โบรไมด์ในอะซิโตไนไตรล์ที่อุณหภูมิห้อง จะได้ไดโบรโมอัลคีนที่สอดคล้องกันเท่านั้น ยกเว้นโพรพาร์จิลแอลกอฮอล์ (ในกรณีนี้ ร่วมกับไดโบรไมด์ที่คาดหวังไว้ สังเกตการก่อตัวของอนุพันธ์ไทรโบรโม) คุณลักษณะเฉพาะปฏิกิริยากับคุณ 2 ภายใต้เงื่อนไขเหล่านี้คือความจำเพาะทางสเตอริโอที่สูงมาก ดังนั้น อัลคิลอะเซทิลีนและเมทิลฟีนิลอะเซทิลีนให้เฉพาะทรานส์-ไดโบรโมอัลคีน และในกรณีของเติร์ต-บิวทิลฟีนิลอะเซทิลีน เช่น ในกรณีของโบรมีนที่มีโบรมีนโมเลกุลในคลอโรฟอร์ม ซิสไอโซเมอร์เป็นผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาหลัก E-ไอโซเมอร์ถูกสร้างขึ้นเป็นผลิตภัณฑ์เดียวในทางปฏิบัติเมื่อฟีนิลอะเซทิลีนทำปฏิกิริยากับ 2 5 เทียบเท่ากับ u 2 แม้ว่าจะทำปฏิกิริยาเป็นเวลา 48 ชั่วโมงก็ตาม ซึ่งหมายความว่าโบรไมด์ 8 VMU เคมี 3
14 160 เสื้อกั๊ก อิสโก้. สหประชาชาติ-TA. เซอร์. 2. เคมี T คอปเปอร์(ii) จะไม่แยกตัวออกเป็น u และ 2 ภายใต้เงื่อนไขที่อยู่ระหว่างการพิจารณา มิฉะนั้น ทรานส์-ไดโบรไมด์จะต้องถูกไอโซเมอร์ไรซ์เป็นซิส-ไดโบรไมด์ ดังที่เกิดขึ้นในกรณีที่เกิดปฏิกิริยากับโมเลกุลโบรมีนด้วยเวลาปฏิกิริยาที่เพิ่มขึ้น และ เพิ่มความเข้มข้นของโบรมีนในสารละลาย ปฏิกิริยาของอะเซทิลีนกับ u 2 มีลักษณะเป็นไอออนิก สิ่งนี้ได้รับการยืนยันจากการทดลอง เนื่องจากการทำปฏิกิริยาในที่มืดหรือในแสง การเดือดเป็นฟองผ่านสารละลายออกซิเจนหรือไนโตรเจน หรือต่อหน้าสารกำจัดขยะมูลฝอย เช่น m-dinitrobenzene จะไม่มีผลกระทบที่เห็นได้ชัดเจนต่อผลผลิตหรือ อัตราส่วนของผลิตภัณฑ์ไอโซเมอร์ การไม่มีโพรพาร์จิลโบรไมด์ในผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยายังสอดคล้องกับปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นผ่านกลไกไอออนิกอีกด้วย นอกจากนี้ ควรสังเกตว่าในระหว่างการโบรมีนของ u 2 ความจำเพาะของสเตอริโอของการก่อตัวของทรานส์ไอโซเมอร์สำหรับอัลไคน์ที่มี =, อัลคิลและ =H, อัลคิลปฐมภูมิหรือทุติยภูมิจะสูงกว่าในระหว่างการโบรมีนกับโบรมีนมาก นอกจากนี้ ภายใต้เงื่อนไขการควบคุมจลน์ อัตราส่วนของไอโซเมอร์ E/Z ในผลิตภัณฑ์ที่ทำปฏิกิริยาของอัลคิลฟีนิลอะเซทิลีนจะลดลงอย่างเห็นได้ชัดเมื่อเปลี่ยนจากหมู่อัลคิลปฐมภูมิไปเป็นหมู่ทุติยภูมิแล้วต่อไปยังตติยภูมิ รูปแบบเหล่านี้สามารถอธิบายได้โดยสมมุติว่าปฏิกิริยาเกิดขึ้นผ่านการก่อตัวของตัวกลาง ซึ่งเป็นไวนิลไอออนบวกแบบเปิด โดยที่ u(i) มีการประสานงานอย่างอ่อนทั้งกับวงโคจร π ของพันธะคู่และกับอิเล็กตรอนคู่เดียว บนอะตอมโบรมีน ในกรณีนี้ อนุภาคที่โจมตีคือโบรไมไดโอน ซึ่งประสานงานกับอะตอมของทองแดง (u 3) ในกรณีที่อนุมูลมีภาระหนักมาก (เช่น = t-bu) มันจะป้องกันการโจมตีของอนุภาคนิวคลีโอฟิลิกจากฝั่งของมันเอง และส่งเสริมซิส-โบรมีนของพันธะสาม โบรมีนของอะเซทิลีนด้วยเตตระบิวทิลแลมโมเนียม ไตรโบรไมด์ (TBAT) งานนี้เสนอให้ใช้เป็นรีเอเจนต์โบรมีนสำหรับอัลคีน TBAT ซึ่งเป็นเกลือเชิงซ้อนซึ่งมีโครงสร้างสอดคล้องกับสูตร (4 H 9) 4 N + 3 รีเอเจนต์นี้มีความเสถียรมาก ปลอดสารพิษ จึงใช้งานง่าย ปฏิกิริยาโบรมีนที่มีส่วนร่วมเกิดขึ้นตามสมการที่นำเสนอในโครงการที่ 19 Bu 4 N " - Bu 4 N + - " =, (H 3) 2 (H); 33" = H, H 3, H, H, H(2 H 5) 2 ผลผลิตของผลิตภัณฑ์ (33) มีตั้งแต่ 84 ถึง 96% ขึ้นอยู่กับลักษณะของอะเซทิลีนเริ่มต้น โดยกำหนดไว้แล้วว่า ไม่ว่าจะ ปฏิกิริยาจะดำเนินการที่อุณหภูมิต่ำและอัตราส่วนปริมาณสัมพันธ์ของสารตั้งต้นหรือที่อุณหภูมิสูงกว่าและมีความเข้มข้นของ TBAT สูงกว่าเมื่อเทียบกับความเข้มข้นของอะเซทิลีน ไม่ว่าในกรณีใด ทรานส์-1,2-ไดโบรโมอัลคีนเป็นผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาเดียวเท่านั้น ตรวจไม่พบการมีอยู่ของไอโซเมอร์ที่ถูกต้องแม้จะใช้โครมาโตกราฟีก็ตาม นอกจากนี้ ไม่ว่าอุณหภูมิและอัตราส่วนของรีเอเจนต์จะเป็นอย่างไร ในบรรดาผลิตภัณฑ์ที่ทำปฏิกิริยา จะไม่มีอนุพันธ์ของเตตราโบรโมหรือสารอื่นใดที่เกิดขึ้นจากปฏิกิริยาทุติยภูมิ การเพิ่มขึ้นของความเข้มข้นของ TBAT เมื่อเทียบกับความเข้มข้นของอะเซทิลีนทำให้ผลผลิตของไดโบรโมอัลคีนลดลงเนื่องจากกระบวนการเรซินของสาร การสังเกตความคืบหน้าของปฏิกิริยาในตัวทำละลายต่างๆ แสดงให้เห็นว่าได้รับผลลัพธ์ที่ดีที่สุดเมื่อทำปฏิกิริยาในตัวกลางที่มีคลอโรฟอร์มขั้วต่ำ แม้ว่าเอทานอลและเมทานอลจะเป็นตัวทำละลายที่มีขั้วมากกว่า แต่ความสามารถในการละลายของรีเอเจนต์ในตัวทำละลายนั้นต่ำกว่าในคลอโรฟอร์มมาก ดังนั้นจึงไม่สามารถใช้แอลกอฮอล์เป็นสื่อในการทำปฏิกิริยาสำหรับปฏิกิริยาที่เป็นปัญหาได้ งานเดียวกันตั้งข้อสังเกตว่าการทำปฏิกิริยาในแสงหรือในความมืดในบรรยากาศของก๊าซเฉื่อยหรือในอากาศตลอดจนต่อหน้า m-dinitrobenzene หรือออกซิเจน (สารกำจัดขยะมูลฝอย) ไม่มีผลที่เห็นได้ชัดเจน ผลของปฏิกิริยา ส่วนหลังจะดำเนินการแบบสเตอริโอเฉพาะเจาะจงเสมอและให้ผลผลิตสูง สามารถสันนิษฐานได้ว่ากระบวนการปฏิสัมพันธ์ของอะเซทิลีนกับ TBAT นั้นเป็นไอออนิกในธรรมชาติ เป็นที่ทราบกันว่าไทรโบรไมด์ไอออน 3 มีโครงสร้างเชิงเส้นซึ่งพันธะระหว่างอะตอมโบรมีนจะอ่อนกว่าพันธะที่คล้ายกันในโมเลกุล 2 เชื่อกันว่าไอออนนี้สามารถแยกตัวออกจากกันได้ตามสมการ โครงการที่ 1 9
15 161 โครงการ 20 (" - ()) δ " δ = - - " ในกรณีที่อยู่ระหว่างการพิจารณา การก่อตัวของโมเลกุลโบรมีนอันเป็นผลมาจากการสลายตัวของไอออนไตรโบรไมด์ควรนำไปสู่การผลิตส่วนผสมของซิส- และ ทรานส์-ไอโซเมอร์หรือเนื่องจากการเติมโบรมีนอิสระที่พันธะสามหรือเนื่องจากการไอโซเมอไรเซชันของทรานส์-ไดโบรโมอัลคีนในภายหลังซึ่งเกิดขึ้นโดยมี 2 มีส่วนร่วมเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา อย่างไรก็ตาม ข้อมูลการทดลองบ่งชี้ว่าไม่มีไอโซเมอร์ที่ถูกซิสในหมู่ ผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยา ปฏิกิริยาระหว่าง Me กับโมเลกุลโบรมีนในกรดอะซิติกเมื่อมีโบรไมด์ไอออนทำให้เกิดอนุพันธ์ของทรานส์ -1,2-ไดโบรโม ซึ่งเกือบจะเป็นผลิตภัณฑ์เดียว (99%) ในกรณีของ TBAT ถูกต้อง ไอโซเมอร์ไม่ได้รับแม้ว่าส่วนผสมที่เท่ากันของรีเอเจนต์นี้กับทรานส์-1,2-ไดโบรโมอัลคีนจะถูกเก็บไว้ภายใต้สภาวะของปฏิกิริยาเป็นเวลา 10 ชั่วโมง ผลลัพธ์เหล่านี้ทำให้เราสามารถสันนิษฐานได้ว่ามีอยู่จริงในสารละลายของไอออน 3 ที่ไม่แยกออกจากกันซึ่งสามารถเพิ่มได้ กับอัลไคน์ตามกลไกไตรโมเลกุล Ad E 3 ดังที่แสดงในโครงการที่ 20 กลไกนี้เกี่ยวข้องกับการโจมตีของแอนไอออนของไทรโบรไมด์สองตัวพร้อมกันที่พันธะสามของอะเซทิลีน ซึ่งนำไปสู่สถานะการเปลี่ยนแปลงซึ่งพันธะทั้งสองเกิดขึ้นพร้อมกัน ( อยู่ในสถานะเปลี่ยนผ่านเดียวกัน) ภาวะสเตอริโอจำเพาะในระดับสูงของการก่อตัวของทรานส์-1,2-ไดโบรโมอัลคีนสามารถอธิบายได้สำเร็จเช่นกันโดยอันตรกิริยาของไอออนไตรโบรไมด์กับอัลไคน์ผ่านกลไก Ad E 2 ซึ่งดำเนินการผ่านการก่อตัวของไอออนสวิตเตอร์ไอออนแบบไซคลิกโบรมีนในฐานะ ตัวกลางปฏิกิริยาของปฏิกิริยา (โครงการที่ 21) การเติมโบรไมด์หรือไตรโบรไมด์ไอออนเพิ่มเติมส่งผลให้เกิดการสร้างไอโซเมอร์ทรานส์โดยเฉพาะของ 1,2-ไดโบรโมอัลคีน ยังไม่มีการตัดสินใจขั้นสุดท้ายระหว่างกลไกปฏิกิริยาทั้งสองนี้ มีความจำเป็นต้องพูดถึงความเป็นไปได้ของการแข่งขันระหว่างกระบวนการเติมสองโมเลกุลและไตรโมเลกุลตลอดจนอิทธิพลของสภาวะปฏิกิริยาและธรรมชาติของอะเซทิลีนต่อความน่าจะเป็นของปฏิกิริยาที่จะเกิดขึ้นตามเส้นทางใดเส้นทางหนึ่ง สันนิษฐานว่ากลไก Ad E 3 ควรไวต่อผลกระทบของสิ่งกีดขวางทางสเตียรอยด์ที่เกิดขึ้นเมื่อมีองค์ประกอบย่อยขนาดใหญ่ในโมเลกุลมากกว่ากลไก Ad E 2 อย่างไรก็ตาม ยังไม่มีการยืนยันโดยตรงของสมมติฐานนี้ ยังไม่มีการโบรมีนของ อะเซทิลีนที่มี N-bromosuccinimide (NBS) ในไดเมทิลซัลฟอกไซด์ (DMSO ) ปฏิกิริยาของไดฟีนิลอะเซทิลีนกับ NBS/DMSO ทำให้เบนซิลราบรื่นและให้ผลผลิตสูง (Scheme 22) ในกรณีของอะเซทิลีนที่ไม่สมมาตร ปฏิกิริยาจะเกิดขึ้นอย่างคลุมเครือ ซึ่งนำไปสู่ส่วนผสมของผลิตภัณฑ์สามชนิด ซึ่งดังที่แสดงในตัวอย่างของยาบ้า- โครงการที่ 2 1 () - " = " - " 9 VMU, เคมี, 3
16 162 เสื้อกั๊ก อิสโก้. สหประชาชาติ-TA. เซอร์. 2. โครงการเคมี NBS / DMSO Scheme 2 3 NBS / DMSO Me Me + Me + 6: 3: 1 เมทิลฟีนิลอะเซทิลีน ปริมาณไดโบรโมคีโตนไม่มีนัยสำคัญ (โครงการที่ 23) องค์ประกอบโบรมีน (si, Ge, Sn ) ทดแทนอะเซทิลีน โบรมีนของออร์กาโนเอลิเมนต์อะเซทิลีนมี ไม่ได้รับการศึกษาในทางปฏิบัติจนกระทั่งเมื่อไม่นานมานี้ มีการแสดงให้เห็นว่าโบรมีนของบิส(ไตรเมทิลไซลิล)อะเซทิลีนกับโบรมีนใน l 4 ทำให้เกิดการก่อตัวของไดโบรโมดักท์โดยให้ผลผลิต 56% อย่างหลังเป็นผลิตภัณฑ์เดียวแม้ว่าจะใช้โบรมีนมากเกินไปร่วมกับการให้ความร้อนแก่ส่วนผสมปฏิกิริยาเป็นเวลานานก็ตาม มากกว่า อุณหภูมิต่ำการเปลี่ยนแปลงและปฏิกิริยาในเพนเทนช่วยเพิ่มผลผลิตของ 1,2-dibromo-1,2-bis(trimethylsilyl)ethene (82%) อย่างมีนัยสำคัญ ผู้เขียนระบุคุณลักษณะของการกำหนดค่า ทรานส์ ให้กับไดโบรไมด์ที่เป็นผลลัพธ์ แต่ไม่มีข้อมูลใดที่สามารถกำหนดลักษณะดังกล่าวไว้ในเอกสารได้ (Trialkylsilyl)อะเซทิลีน 3 Si H (=Me, Et) โบรมีนได้ง่ายในกรณีที่ไม่มีตัวทำละลาย และที่ C เติมโบรมีน 1 โมเลกุล และที่ C 2 พบว่าในความมืดและเมื่อมีสารยับยั้ง (ไฮโดรควิโนน) ปฏิกิริยาจะช้าลงบ้างและดำเนินไปโดยมีผลกระทบต่อความร้อนน้อยลงแม้ว่าผลผลิตของผลิตภัณฑ์จะไม่เปลี่ยนแปลงอย่างมีนัยสำคัญก็ตาม ผู้เขียนเชื่อว่านอกจากกระบวนการอิเล็กโทรฟิลิกโบรมีนแล้ว ยังเกิดการเติมโบรมีนแบบอนุมูลอิสระอีกด้วย การนำหมู่อัลคอกซีเข้าสู่อะตอมซิลิคอนทำให้กิจกรรมของพันธะสามในปฏิกิริยาโบรมีนลดลง ผู้เขียนไม่ได้กล่าวถึงสเตอริโอเคมีของผลิตภัณฑ์ เราพบว่า 3 Si ให้ 1,2-dibromoducts ในปฏิกิริยากับ 2 และ TBAT ในกรณีนี้ องค์ประกอบของผลิตภัณฑ์ขึ้นอยู่กับลักษณะของรีเอเจนต์โบรมีนอย่างมีนัยสำคัญ (โครงการที่ 24) การกำหนดซิส-, ทรานส์-ไอโซเมอร์ดำเนินการโดยใช้วิธี NMR สเปกโทรสโกปี โครงสร้าง Z ของหนึ่งในไอโซเมอร์ได้รับการสนับสนุนโดยการมีอยู่ของเอฟเฟกต์ Overhauser (NE) ที่รุนแรงระหว่างโปรตอนของกลุ่ม Me 3 Si และออร์โธ-โปรตอนของระบบอะโรมาติก (โครงการที่ 25) โครงการ Z/E = 90/10 3 Si Z,E- 3 Si()=() TBAT 34, 35 36, 37 Z/E = 10/90 = Me (34, 36), Et (35 , 37)
17 163 โครงการที่ 2 5 H o H o H 1 Si H o H 1 Si H o -H 1 NEs (Z-36) ไม่มี H o -H 1 NEs (E-36) โครงการที่ 2 6 (Me) 3 Si 2 ( Me) 3 Si + 38 (Me) 3 Si Z-39 (85%) E-39 (15%) โครงการ Si 2 3 Si 40 Z-41 ผ่านได้อย่างราบรื่นดังที่แสดงในโครงการ 26 อันตรกิริยากับอะเซทิลีนโบรมีน (38) ปฏิกิริยาของโบรมีนที่มีโหลด 3 Si (40) ที่มีปริมาณสเตอรีมากกว่าทำให้เกิดไดโบรโมดักท์ ซึ่งเป็นโครงสร้าง Z ซึ่งได้รับการยืนยันโดยข้อมูลการเลี้ยวเบนของรังสีเอกซ์ อะเซทิลีนนี้ไม่ทำปฏิกิริยากับ TBAT (โครงการที่ 27) ในกรณีของ Et 3 Ge ปฏิกิริยากับทั้งโบรมีนและ TBAT ดำเนินไปอย่างคลุมเครือ โดยทำให้เกิดส่วนผสมของผลิตภัณฑ์ที่เติมที่พันธะสามและความแตกแยกของพันธะ Ge ในทางตรงกันข้าม (Et)3Ge (42) เมื่อมีอันตรกิริยากับโบรมีนได้อย่างราบรื่นจะให้ไดโบรโมดักท์ (43) ในรูปแบบของของผสมของ Z,E-ไอโซเมอร์ (ข้อมูลสเปกโทรสโกปี 1H NMR) ไม่พบผลิตภัณฑ์ที่มีความแตกแยกของพันธะ Ge ในกรณีนี้ (โครงการที่ 28) Alk 3 Sn ในปฏิกิริยาทดแทนอิเล็กโทรฟิลิกกับ 2 ใน DMSO หรือในส่วนผสม DMF/l 4 จะให้ผลิตภัณฑ์โบรโมเดสแตนนีเลชั่น เราได้แสดงให้เห็นว่ารีเอเจนต์โบรมีนที่นุ่มนวลกว่า TBAT ยังผลิตผลิตภัณฑ์ของความแตกแยกของพันธะ Sn (โครงการที่ 29) ปฏิกิริยาของ 1-(ฟีนิลอะเซทิลีนิล)เจอร์มาทรานส์ (44, 45) ที่มีทั้ง 2 และ TBAT ทำให้เกิด Z-isomers เท่านั้น โครงสร้างดังกล่าวได้รับการยืนยันโดยข้อมูลการเลี้ยวเบนของรังสีเอกซ์ ดังที่แสดงไว้ในแผนผัง 30 มันมีพฤติกรรมคล้ายกันในการทำปฏิกิริยากับ 2 เจอร์มาเทรน (46) การมีอยู่ของทรานส์-ไอโซเมอร์ (E-43) ในปริมาณที่เห็นได้ชัดเจนในของผสมที่ได้จากการทำปฏิกิริยา (Et)3Ge (42) กับ 2 ทำให้เราสามารถสังเคราะห์ E-ไอโซเมอร์ของสารประกอบ (47) (โครงการที่ 31) โครงสร้างของสารประกอบ (E-47) ที่ได้รับตามโครงการที่ 31 ยังได้รับการยืนยันโดยข้อมูลการเลี้ยวเบนของรังสีเอกซ์ นี่เป็นกรณีเดียวเมื่อทั้งเรขาคณิต 10 VMU เคมี 3
18 164 เสื้อกั๊ก อิสโก้. สหประชาชาติ-TA. เซอร์. 2. เคมี T โครงการ 2 8 (Et) 3 Ge 2 (Et) 3 Ge + 42 (Et) 3 Ge Z-43 (75%) E-43 (25%) โครงการ 2 9 TBAT Bu 3 Sn - Bu 3 Sn โครงการ N Ge TBAT 1 2 N Ge 44, 45, 48, 49 1 = 2 = H (44, 47); 1 = 2 = ฉัน (45, 48); 1 = H, 2 = (46, 49) โครงการ 3 1 (Et) 3 Ge Z,E-43 TEA / 6 H 6-3 EtH N Ge + N Ge Z-47 E-47
ไอโซเมอร์ 19,165 ตัวของ 1,2-ไดโบรไมด์มีลักษณะเฉพาะด้วยการเลี้ยวเบนรังสีเอกซ์ (ข้อมูลจาก Cambridge Structural Data Bank) โดยพื้นฐานแล้วผลลัพธ์ที่ได้จะแตกต่างกันในกรณีของปฏิกิริยาของ 2 และ TBAT กับ 1-(ฟีนิลอะเซทิลีนิล)ไซลาเทรน (50) เมื่อโต้ตอบ (50) กับ 2 ทิศทางหลักของกระบวนการคือการแยกพันธะ Si อย่างไรก็ตาม Z N(H 2 H 2) 3 Si ()=() (52) ก็ก่อตัวขึ้นในปริมาณเล็กน้อยเช่นกัน ในกรณีของปฏิกิริยากับ TBAT ปริมาณของ 1,2-ไดโบรโมดักท์คือ 30% (โครงการที่ 32) พฤติกรรมที่แตกต่างกันของสารประกอบ (50) ในปฏิกิริยาเหล่านี้สามารถอธิบายได้ด้วยข้อเท็จจริงที่ว่าโบรมีนเป็นอิเล็กโทรไลต์ที่แรงกว่าเมื่อเปรียบเทียบกับ TBAT ซึ่งส่งผลให้เกิดปฏิกิริยาการทดแทนอิเล็กโทรฟิลิกที่ดีขึ้นเมื่อบำบัด (50) ด้วยโบรมีนโมเลกุล ปฏิกิริยาระหว่าง Alk 3 M (M = Si, Ge, Sn) กับ NBS/DMSO ทำให้เกิดส่วนผสมที่ซับซ้อนของผลิตภัณฑ์ที่ระบุได้ยาก ในทางตรงกันข้าม 1-(ฟีนิลอะซีไทลีนิล)เจอร์มาทรานส์ (44, 45) ระหว่างการบำบัดด้วย NBS/DMSO ให้ไดโบรโมคีโตน (53, 54) สำหรับข้อมูลการเลี้ยวเบนของรังสีเอกซ์หลังได้รับ (แผนผัง 33) ปฏิกิริยาของไตรเมทิลไซลิลเจอร์มาทรานิลอะเซทิลีนกับ NBS หรือ N-คลอโรซัคซินิไมด์ (NS) ในกรณีที่ไม่มี DMSO จะเกิดขึ้นพร้อมกับความแตกแยกของพันธะ Ge (โครงการ 34) 2. ปฏิกิริยาไอโอโดคลอริเนชัน รีเอเจนต์ไอโอโดคลอริเนชันอาจเป็นได้ทั้งไอโอดีนโมโนคลอไรด์ (ICl) หรือระบบต่างๆ ที่อิงจากไอโอดีนระดับโมเลกุลหรือโพลีวาเลนต์ และในบางกรณี การก่อตัวของ ICl จะเกิดขึ้น ณ จุดกำเนิดในขณะที่ปฏิกิริยาดำเนินไป ตามกฎแล้ว วิธีการส่วนใหญ่จะให้ผลผลิตอนุพันธ์ของไอโอโดคลอโรที่ต้องการค่อนข้างสูง แม้ว่าจะมีความเป็นไปได้ว่าจะเกิดผลพลอยได้ก็ตาม ความแตกต่าง- โครงการ 3 2 N Si TBAT - N Si 51 + N Si 52 โครงการ 3 3 N N 2 NBS / DMSO Ge Ge 44, (= H), 54 (= Me) 11 VMU, เคมี , 3
20 166 เสื้อกั๊ก อิสโก้. สหประชาชาติ-TA. เซอร์. 2. เคมี T Scheme 3 4 N N Ge NBS หรือ NS Ge Hal SiMe 3 Scheme 3 5 " Il / H 3 N I + l " l 55 E-(56) Z-(56) " I = alk หรือ; "= H, alk หรือซึ่งในการเลือกรีเอเจนต์เฉพาะนั้นถูกกำหนดโดยความง่ายในการใช้งาน ความพร้อมใช้งาน ความเป็นพิษ รวมถึงการเลือกภูมิภาคและสเตอริโอของไอโอโดคลอรีนแบบอิเล็กโทรฟิลิก ลักษณะเฉพาะของพฤติกรรมของรีเอเจนต์แต่ละตัวที่อธิบายไว้ในวรรณกรรมในการทำปฏิกิริยากับอัลคีนมีรายละเอียดดังนี้ ไอโอโดคลอรีนด้วย Il ไอโอโดคลอริเนชันของอะเซทิลีนธรรมดาที่มี Il อธิบายไว้ในงานเดียวเท่านั้น การต้มรีเอเจนต์ในอะซิโตไนไตรล์ทำให้เกิดไอโอโดคลอโรอัลคีน (ผลผลิต 15–85%) ในรูปของส่วนผสมของ Z- และ E-isomers โดยมีเนื้อหาเด่นของอย่างหลัง (โครงการที่ 35) วิธีนี้มีหลายวิธี ข้อบกพร่องที่สำคัญ. ในกรณีที่ไม่มีไอโอดีนโมโนคลอไรด์ที่มีจำหน่ายในท้องตลาดจะต้องได้รับจากฮาโลเจน ความไม่สะดวกในการจัดการ Il มีความสัมพันธ์กับความหนืดและความเป็นพิษ แนวโน้มของรีเอเจนต์ที่ไม่สมส่วนมักนำไปสู่ผลผลิตพลอยได้สูง โดยเฉพาะอย่างยิ่งไดโอไดด์ที่ไม่เสถียร ซึ่งจะต้องมีขั้นตอนการทำให้บริสุทธิ์เพิ่มเติม ซึ่งจะลดผลผลิตของผลิตภัณฑ์ที่ต้องการ เพื่อหลีกเลี่ยงข้อเสียข้างต้นในการทำงานกับ Il จึงได้มีการพัฒนารีเอเจนต์ไอโอโดคลอรีนทางเลือกจำนวนมาก การสร้างไอโอดีนโมโนคลอไรด์ ในแหล่งกำเนิด เมื่อต้นศตวรรษที่ 20 มีสิ่งพิมพ์ที่อธิบายการก่อตัวของไอโอดีนโมโนคลอไรด์ระหว่างการทำปฏิกิริยา ในงานเหล่านี้ มีการใช้ส่วนผสมของไอโอดีนกับคลอไรด์ของปรอท (II) ทองแดง (I) เงิน (I) และทองคำ (I) เป็นตัวทำปฏิกิริยา ปฏิกิริยาที่คล้ายกันได้อธิบายไว้ในภายหลังใน สภาพแวดล้อมทางน้ำ. ระดับของการแปลงในรูปของไอโอดีนในกรณีนี้คือ 30–60% ซึ่งบ่งชี้ถึงการสูญเสียฮาโลเจนส่วนใหญ่ซึ่งน่าจะเกิดจากการไฮโดรไลซิสของอัลคิลไอโอไดด์หรือการเปลี่ยนไปใช้ไอโอไดด์โลหะเฉื่อย แหล่งที่มาของอิเล็กโตรฟิลิกไอโอดีนอีกแหล่งหนึ่งคือส่วนผสมของ Sbl 5 กับ I ไอโอโดคลอรีนของพันธะหลายตัวโดยใช้ระบบ Sbl 5 /I 2 การบำบัดอะเซทิลีนที่ใช้แทนฟีนิล (57) ด้วยส่วนผสมของ Sbl 5 /I 2 ได้อย่างราบรื่นนำไปสู่การผลิตคลอริโอโดอัลคีน (58) โดยที่ E-ไอโซเมอร์มีความโดดเด่น ตามกฎแล้วปฏิกิริยาจะมาพร้อมกับการก่อตัวของไดคลอโร- และไดไอโอโดแอดดักท์จำนวนเล็กน้อย (59; X = Cl, I) (โครงการที่ 36)
C 3 N Reznikov V.A. ส่วนที่ 1 2 บทนำหรือเหตุใดจึงเกิดปฏิกิริยาอินทรีย์ ข้อมูลทางอุณหพลศาสตร์ AB ΔG =Δ-TΔS โดยที่การเปลี่ยนแปลงของพลังงานอิสระ (ΔG) เอนทัลปี (Δ) และเอนโทรปี (δs) ΔG =-RTlnK โดยที่
รองศาสตราจารย์ ดร. Egorova V.P. หลักสูตรที่ 22 แอลกอฮอล์ การจำแนกประเภทตามจำนวนกลุ่ม OH การจำแนกประเภทตามโครงสร้างของหัวรุนแรงไฮโดรคาร์บอน ระบบการตั้งชื่อแอลกอฮอล์ ในชื่อ โมโนไฮดริกแอลกอฮอล์กลุ่มไฮดรอกซิล,
รองศาสตราจารย์ ดร. Egorova V.P. การบรรยายครั้งที่ 18 อนุพันธ์ของฮาโลเจนของไฮโดรคาร์บอน อัลคาเนสทดแทนฮาโลเจน ระบบการตั้งชื่อ ตามระบบการตั้งชื่อแบบทดแทน: ระบุจำนวนอะตอม (คาร์บอน) ที่ฮาโลเจนติดอยู่;
หัวข้อเคมีอินทรีย์ 2. คลาสหลักของสารประกอบอินทรีย์ 3. อนุพันธ์ของฮาโลเจนของไฮโดรคาร์บอน อนุพันธ์ของฮาโลเจนของไฮโดรคาร์บอน เหล่านี้เป็นสารประกอบอินทรีย์ที่เกิดขึ้นจากการแทนที่อะตอมของไฮโดรเจน
β ปฏิกิริยาการกำจัด การบรรยายที่ 10 ปฏิกิริยาการกำจัด ปฏิกิริยาการกำจัด (การกำจัด) ซึ่งพันธะบางอย่างในโมเลกุลถูกแยกออกเพื่อสร้างโมเลกุลที่เสถียรใหม่
การบรรยายครั้งที่ 18 การทดแทนนิวคลีโอฟิลิกแบบอะลิฟาติก Errando discimus เราเรียนรู้จากความผิดพลาดของปฏิกิริยาการแทนที่นิวคลีโอฟิลิกที่อะตอมคาร์บอนอิ่มตัวในอัลคิลเฮไลด์ ซึ่งเป็นวิธีการสร้างพันธะคาร์บอน-คาร์บอน
งาน B6 ในวิชาเคมี 1. ปฏิกิริยาของ 2-เมทิลโพรเพนและโบรมีนที่อุณหภูมิห้องในแสง 1) หมายถึงปฏิกิริยาการทดแทน 2) ดำเนินการโดยกลไกที่รุนแรง 3) นำไปสู่สิทธิพิเศษ
7. ปฏิกิริยาการทดแทนและการกำจัดนิวคลีโอฟิลิก 7.1.* จัดเรียงสารประกอบต่อไปนี้ตามลำดับการเพิ่มปฏิกิริยาในปฏิกิริยาประเภท S N 1, S N 2 รวมถึง E1 และ E2 โต้แย้งของคุณสั้น ๆ
Alkiny Grishchenkova T.N., 2010 สถาบันการศึกษาระดับอุดมศึกษาของรัฐ "Kemerovo" มหาวิทยาลัยของรัฐ", 2010 ไฮโดรคาร์บอนไม่อิ่มตัวที่มีพันธะ CC สามเท่า C n H 2n-2 กลุ่มฟังก์ชันของอัลคีน ตัวแทนที่ง่ายที่สุด
การเติมอิเล็กโทรฟิลิกให้กับพันธะหลาย ๆ การบรรยายที่ 6 ปฏิกิริยาการบวก ปฏิกิริยาการเติมเกี่ยวข้องกับการทำลายพันธะ π- หรือ σ ในโมเลกุลด้วยการเติมโมเลกุลหรืออนุภาคอื่น ๆ ที่บริเวณที่เกิดการแตกตัว
เคมีอินทรีย์ หลักสูตรการบรรยายสำหรับนักศึกษาคณะเภสัชศาสตร์ Baukov Yuri Ivanovich ศาสตราจารย์ภาควิชาเคมี Belavin Ivan Yuryevich ศาสตราจารย์ภาควิชาเคมี สถาบันวิจัยแห่งชาติรัสเซีย
อนุพันธ์โมโนฮาโลเจน I. อนุพันธ์โมโนฮาโลเจน, อัลคิลเฮไลด์ การจำแนกประเภท: ตามประเภทของอะตอมคาร์บอนของฮาโลเจน 1-bromobutane, n ปฐมภูมิ C 3 -C 2 -C 2 -C 2 - n-butyl bromide (เช่นไฮโดรคาร์บอน
คาร์โบเคชันคืออนุภาคอินทรีย์ที่มีประจุบวกซึ่งมีประจุเข้มข้นอยู่ที่อะตอมของคาร์บอนตั้งแต่หนึ่งอะตอมขึ้นไปเป็นหลัก พวกมันมีความโดดเด่น: Carbonium - เกิดขึ้นระหว่างการโปรตอน
Foxfordตำราเรียน คุณสมบัติทางเคมีของสารประกอบคาร์บอนิล เกรด 11 คุณสมบัติทางเคมีของอัลดีไฮด์และคีโตน อัลดีไฮด์เป็นสารประกอบออกฤทธิ์ทางเคมี ปฏิกิริยาสูงเกิดจากการมีอยู่
คาร์บาเนียนเป็นอนุภาคอินทรีย์ที่มีประจุลบซึ่งมีจำนวนอิเล็กตรอนเป็นจำนวนคู่ โดยที่สองตัวนั้นไม่เกี่ยวข้องกับอะตอมหรือกลุ่มของอะตอมใด ๆ และยังคงอยู่เพียงลำพังกับอะตอมของคาร์บอน
Alkenes Grishchenkova T.N., 2010 Kemerovo State University, 2010 Alkenes เป็นไฮโดรคาร์บอนไม่อิ่มตัวที่มีพันธะ C=C หนึ่งพันธะ C n H 2n C=C กลุ่มฟังก์ชันของอัลคีน ตัวแทนที่ง่ายที่สุด
คุณสมบัติทางเคมีของอัลเคน อัลเคนเป็นสารเฉื่อยทางเคมีมากที่สุดชนิดหนึ่ง สาเหตุของการทนทานต่อสารเคมีนี้คือความแข็งแรงสูงσ -การเชื่อมต่อ C-Cและ C-H รวมถึงไม่มีขั้ว
ตัวเลือกเกรด 11 8 ภารกิจที่ 1 เกลือที่ไม่รู้จักเมื่อทำปฏิกิริยากับสารละลายของซิลเวอร์ไนเตรตจะก่อให้เกิดตะกอนสีขาวและทำให้เปลวไฟของเตามีสีสัน สีเหลือง. เมื่อเกลือเดิมทำปฏิกิริยากับความเข้มข้น
อัลคีน. คุณสมบัติที่เป็นกรดของอัลคีน อัลคีน (อะเซทิลีน) คือไฮโดรคาร์บอนไม่อิ่มตัวในโมเลกุลซึ่งมีพันธะสามอย่างน้อยหนึ่งพันธะ พวกมันสร้างอนุกรมที่คล้ายคลึงกัน CnH2n-2 ตามระบบ
การบรรยายครั้งที่ 6 ปฏิกิริยาการกำจัด บทนำ 1 ลักษณะของกลไก E 1 และ E 2 ความแปรปรวนของสถานะการเปลี่ยนแปลง E 2. สเตอริโอเคมี กฎ 2 ข้อของ Zaitsev และ Hoffmann บทนำ ปฏิกิริยาที่มีสองกลุ่ม
* 1. โพลาไรซ์ของพันธบัตร เอฟเฟกต์อิเล็กทรอนิกส์: อุปนัย, มีโซเมอร์ การบริจาคอิเล็กตรอน และการถอนอิเล็กตรอน 2. ความเป็นกรดและความพื้นฐาน สารประกอบอินทรีย์. 3. กลไกทางเคมี
1 คุณสมบัติของโครงสร้างปฏิกิริยาและวิธีการสังเคราะห์อนุพันธ์ของฮาโลเจน อนุพันธ์ของฮาโลเจนเป็นอนุพันธ์ของไฮโดรคาร์บอนซึ่งอะตอมไฮโดรเจนหนึ่งอะตอมหรือมากกว่านั้นถูกแทนที่ด้วยอะตอม
ไฮโดรคาร์บอนไม่อิ่มตัว พันธะคู่คือการรวมกันของพันธะ σ- และ π (แม้ว่าจะแทนด้วยเส้นตรงสองเส้นที่เหมือนกัน แต่ควรคำนึงถึงความไม่เท่าเทียมกันของพวกมันด้วย) พันธะ σ เกิดขึ้นระหว่างแนวแกน
พื้นฐานทางทฤษฎีเคมีอินทรีย์ 1. โครงสร้างของสารประกอบอินทรีย์ ทฤษฎีคลาสสิกของโครงสร้างทางเคมีและการตีความเชิงกลเชิงควอนตัมเชิงคุณภาพของบทบัญญัติหลัก วิธีการแปล
ALKENES ระบบการตั้งชื่อ, ส่วนต่อท้าย C 2 =C 2 C 2 =C-C 3 C 2 =C-C 2 -C 3 เอทิน, เอทิลีน (เล็กน้อย) โพรพีน, โพรพิลีน (เล็กน้อย) บิวทีน-1, บิวทิลีน-1 (เล็กน้อย) C 3 -C= C-C 3 C 2 =C-C 3 C 3 บิวทีน-2, บิวทิลีน-2
การทดแทนนิวคลีโอฟิลิกที่อะตอมคาร์บอนอิ่มตัว การบรรยายครั้งที่ 5 การจำแนกประเภท ปฏิกิริยาอินทรีย์ 1) โดยธรรมชาติของการจัดเรียงพันธะใหม่ - เฮเทอโรไลติก (ไอออนิก) การแตกพันธะในโมเลกุลเกิดขึ้นโดยไม่มี
HALOALKANES Haloalkanes มีการใช้กันอย่างแพร่หลายในอุตสาหกรรม ทั้งหมดนี้เริ่มต้นจากการค้นพบ DDT (dichloro-diphenyl-trichloroethane) ซึ่งเป็นยาฆ่าแมลงราคาถูก คาร์บอนเตตระคลอไรด์ใช้สำหรับเตรียมฟรีออน
พันธะเคมีในโมเลกุลของสารประกอบอินทรีย์ การจำแนกประเภทของปฏิกิริยาอินทรีย์และรีเอเจนต์ กลไกการแทนที่อนุมูล ประเภทของพันธะในโมเลกุลอินทรีย์ พันธะเคมีเป็นแรงอันตรกิริยา
อัลไคน์ ระบบการตั้งชื่อ, ส่วนต่อท้ายใน 3-3 - 2-3 - - 3 เอทิน, อะเซทิลีน (เล็กน้อย) โพรไพน์, เมทิลอะเซทิลีน (เล็กน้อย) บิวทีน-1, เอทิลอะเซทิลีน (เล็กน้อย) บิวทีน-2, ไดเมทิลอะเซทิลีน (เล็กน้อย) เมื่อตั้งชื่อ
การบรรยายครั้งที่ 19 การทดแทนอะลิฟาติกนิวคลีโอฟิลิก S N ปฏิกิริยา 2 ชนิด จลนพลศาสตร์ สเตอริโอเคมี การผกผันของวอลดีเนียน แนวคิดเรื่องนิวคลีโอฟิลซิตี้ อิทธิพลของธรรมชาติของอนุมูลและกลุ่มที่ออกจากสารตั้งต้นธรรมชาติ
การจำแนกประเภทของรีเอเจนต์และปฏิกิริยา 1 สารที่มีส่วนร่วมในปฏิกิริยาเรียกว่ารีเอเจนต์และสารตั้งต้น เมื่อเกิดปฏิกิริยาระหว่างสารประกอบอินทรีย์และอนินทรีย์ สารตั้งต้นจะเรียกว่าสารอนินทรีย์
รหัสมหาวิทยาลัยของรัฐเซนต์ปีเตอร์สเบิร์ก: งานเขียนของผู้เข้าร่วมในนักเรียนโรงเรียน SPbSU OLYMPIADS 2015 2016 ขั้นตอนสุดท้ายหัวเรื่อง (ชุดวิชา) ของเมืองเคมีโอลิมปิก (เกรด 11)
Degtyareva M.O. LNIP C n H 2n Alkenes (เอทิลีนไฮโดรคาร์บอน) - ไฮโดรคาร์บอนไม่อิ่มตัวโมเลกุลซึ่งมีพันธะคู่ SP 2 - การผสมพันธุ์ + S 2 P SP 2 P P การก่อตัวของพันธะระหว่าง SP 2 - การผสมพันธุ์
อะโรมาติกไฮโดรคาร์บอน เบนซีน C6H6 เป็นบรรพบุรุษของอะโรมาติกไฮโดรคาร์บอน พันธะ C C ทั้งหมดในเบนซีนมีค่าเท่ากันความยาว 0.140 นาโนเมตร ซึ่งสอดคล้องกับค่ากลางระหว่างความยาวของพันธะธรรมดา
การควบคุมการวินิจฉัยเกี่ยวกับเคมีอินทรีย์ เกรด 10 (ระดับโปรไฟล์) ระยะเวลา 45 นาที โครงการวิเคราะห์คำถามงานวินิจฉัย % ของนักเรียนที่ทำภารกิจเสร็จ หมายเหตุ
1 อัลคีน (C n H 2n) คุณสมบัติทางกายภาพของอัลคีน สมาชิกสามตัวแรกคือก๊าซ (นี่คือคล้ายคลึงกันของเอทิลีน C 2 C 4) เอทิลีน, โพรพิลีน, บิวทิลีน เริ่มต้นด้วยของเหลวเพคเตนและ C 17 ซึ่งเป็นของแข็งที่สูงขึ้น ความคล้ายคลึงกันของปกติ
IV.2 คาร์บอเคชัน 1 IV.2.ก. โครงสร้างและความเสถียรของคาร์โบเคชัน σ-p คอนจูเกชันว่าง p-orbital Hyperconjugation sp 3 sp 2 คาร์โบคาเตชันปฐมภูมิ สถานะการผสมพันธุ์ของอะตอมคาร์บอน sp 2 เสถียร
1.1. ระบุชื่อประเภทของพันธะที่ข้อความนี้อธิบาย: “พันธะเกิดขึ้นเนื่องจากการก่อตัวของเมฆสองอิเล็กตรอนร่วม” คำตอบ: โควาเลนต์ 1.2 กรอกตัวเลข (ไม่ต้องใส่เครื่องหมายวรรคตอนหรือเว้นวรรค) ด้านล่าง
งานห้องปฏิบัติการ 4 ARENAS การทดลองที่ 1. การได้เบนซีนจากกรดเบนโซอิกและศึกษาคุณสมบัติของมัน 1. เขียนสมการปฏิกิริยาในการผลิตเบนซีน 2. เบนซินมีสถานะการรวมตัวแบบใด? วาดข้อสรุป
งานเคมีอินทรีย์ของรอบทฤษฎีที่สอง เคมีอินทรีย์ งานที่ 1 ในปี 1993 ในวารสาร "เคมีของสารประกอบเฮเทอโรไซคลิก" มีการอธิบายการเปลี่ยนแปลงที่ดำเนินการตามโครงร่างต่อไปนี้:
ไดอีน ไฮโดรคาร์บอน การจำแนกประเภทของ Dienes คุณสมบัติโครงสร้างของคอนจูเกตไดอีนและอะโรมาติกไฮโดรคาร์บอน T. A. Kolevich, Vadim E. Matulis, Vitaly E. Matulis 1. ไดอีนไฮโดรคาร์บอน การจัดหมวดหมู่
รองศาสตราจารย์ ดร. Egorova V.P. การบรรยายครั้งที่ 28 อนุพันธ์เชิงหน้าที่ของกรดคาร์บอกซิลิก อนุพันธ์เชิงหน้าที่ของกรดคาร์บอกซิลิก R - C = O O เกลือของกรดคาร์บอกซิลิก R - C = O Cl กรดเฮไลด์
1. การย้อนกลับของปฏิกิริยาเคมี สมดุลเคมี อคติ สมดุลเคมีปฏิกิริยาเคมีสามารถย้อนกลับหรือกลับไม่ได้ กลับด้านได้ ปฏิกิริยาเคมีนี่คือปฏิกิริยาที่เกิดขึ้น
กระทรวงศึกษาธิการและวิทยาศาสตร์ของรัสเซีย งบประมาณของรัฐบาลกลาง สถาบันการศึกษา อุดมศึกษา"มหาวิทยาลัยแห่งรัฐตะวันตกเฉียงใต้" (SWSU) ภาควิชาเคมีพื้นฐานและเทคโนโลยีเคมี
สารบัญ คำนำของฉบับพิมพ์ครั้งที่สอง............................................ ........ 9 คำนำของฉบับพิมพ์ครั้งแรก... ................................ ... 11 จากผู้เขียน.......... ................................ ........................ .
ส่วนที่สี่ ตัวกลางที่ใช้งานอยู่และปฏิกิริยาลักษณะเฉพาะ 1 IV.1 อนุมูลและปฏิกิริยาที่รุนแรง IV.1.a ประเภทของอนุมูล โดยทั่วไปแล้ว อนุมูลจะมีปฏิกิริยาสูงและไม่เสถียร ความยั่งยืนของพวกเขา
โปรแกรมนี้ได้รับการตรวจสอบในที่ประชุมกระทรวงศึกษาธิการของกรม วิทยาศาสตร์ธรรมชาติแนะนำให้อนุมัติ Protocol fy จาก v./l>)) O U Head of the Ministry of Defense 20/dr. / อนุมัติโดยผู้อำนวยการ IvJEY Lyceum 57 k^^^^zha.kozyrevau
อดีต. ตั๋วที่ 1 1. สถานที่แห่งเคมีท่ามกลางวิทยาศาสตร์ธรรมชาติอื่นๆ ปฏิสัมพันธ์ของฟิสิกส์และเคมี คุณสมบัติของเคมีเป็นวิทยาศาสตร์ ทฤษฎีพื้นฐานของเคมี การตั้งชื่อทางเคมี 2. เหตุผลของความหลากหลายของสารอินทรีย์
โครงสร้างการตั้งชื่อ ไอโซเมอริซึม สมบัติทางกายภาพ คุณสมบัติทางเคมี การเตรียม ไฮโดรคาร์บอนเป็นสารประกอบอินทรีย์ที่มีธาตุเพียง 2 ธาตุเท่านั้น คือ คาร์บอนและไฮโดรเจน มีไฮโดรคาร์บอนอยู่
การบรรยายครั้งที่ 7 อัลคีน อัลคาดีเนส อัลคีน ไฮโดรคาร์บอนที่มีพันธะคู่ของสูตรทั่วไป C n H n อนุกรมอัลคีนที่คล้ายคลึงกัน ไอโซเมอร์ของอัลคีน ไอโซเมอร์เชิงโครงสร้าง- -CH=CH- - - - -CH= -CH-CH= ความแตกต่างในตำแหน่ง
รองศาสตราจารย์ ดร. Egorova V.P. การบรรยายครั้งที่ 21 สารประกอบออร์กาโนเมทัลลิก สารประกอบออร์กาโนเมทัลลิก โครงสร้างของพันธะโลหะ-คาร์บอน สารประกอบออร์กาโนเมทัลลิก สารประกอบอินทรีย์ในโมเลกุลซึ่ง
สื่อการประเมินผลสำหรับ วิชาเลือก“การแก้ปัญหาความซับซ้อนที่เพิ่มขึ้น” สำหรับ 0 ชั้นเรียน หมายเลขงาน การควบคุมอินพุต ตัวกำหนดองค์ประกอบเนื้อหาและข้อกำหนดสำหรับระดับการฝึกอบรมของผู้สำเร็จการศึกษา
เคมี 1. วัตถุประสงค์และวัตถุประสงค์ของวินัย จุดประสงค์ของการเรียนรู้วินัย "เคมี" คือ: การเรียนรู้ความรู้เกี่ยวกับองค์ประกอบทางเคมีของภาพทางวิทยาศาสตร์ธรรมชาติของโลก แนวคิดทางเคมี กฎหมายและทฤษฎีที่สำคัญที่สุด
สารประกอบที่ประกอบด้วยไนโตรเจน มีสารประกอบอินทรีย์ธรรมชาติและอินทรีย์สังเคราะห์หลายชนิดที่มีอะตอมของไนโตรเจน ได้แก่ สารประกอบไนโตร R-NO 2 ไนเตรต R-O-NO 2 (เอสเทอร์ของแอลกอฮอล์และไนโตรเจน
เคมีของสารประกอบเฮเทอโรไซคลิก 200. 0. หน้า 526 532 อุทิศให้กับความทรงจำอันศักดิ์สิทธิ์ของ A. N. Costa E. E. Bykov*, N. D. Chuvylkina, S. N. Lavrenov, M. N. Preobrazhenskaya QUANTUM-CHEMICAL STUDY OF NUCLEOPHILIC
สถาบันการศึกษางบประมาณเทศบาล "โรงเรียนมัธยม 68 ของ Chelyabinsk ตั้งชื่อตาม Rodionov E.N." 454078 เชเลียบินสค์, เซนต์. Vagnera, 70-a โทร.: 256-70-48, การคัดเลือกและการรวบรวม:
อัลคาเดียน 1. เขียนสูตรโครงสร้างของไอโซเมอร์ไดอีนไฮโดรคาร์บอนที่มีองค์ประกอบ C5H8 ตั้งชื่อตามระบบการตั้งชื่อของ IUPAC แต่ละคนจัดอยู่ในกลุ่ม Dienes ประเภทใด? 2. ตั้งชื่อตามระบบการตั้งชื่อสากล
ส่วนที่ 3 ปัญหาเคมีอินทรีย์ 1. ข เมื่อเร็วๆ นี้สารประกอบที่มีหน่วยฟีนอลและไพร์โรลถูกนำมาใช้มากขึ้นในการแพทย์และอุตสาหกรรม (เรซินฟีนอล-ฟอร์มาลดีไฮด์
ดังที่คุณทราบแล้วว่าอะเซทิลีนเป็นผลจากการย่อยสลายมีเทนที่ไม่สมบูรณ์ กระบวนการนี้เรียกว่าไพโรไลซิส (จากงานฉลองกรีก - ไฟ, ไลซิส - การสลายตัว) ตามทฤษฎีแล้ว อะเซทิลีนสามารถแสดงเป็นผลิตภัณฑ์จากการดีไฮโดรจีเนชันของเอทิลีนได้:
ในทางปฏิบัติ อะเซทิลีนนอกเหนือจากวิธีไพโรไลซิสมักได้มาจากแคลเซียมคาร์ไบด์:
ลักษณะเฉพาะของโครงสร้างของโมเลกุลอะเซทิลีน (รูปที่ 21) คือมีพันธะสามเท่าระหว่างอะตอมของคาร์บอนนั่นคือ มันเป็นสารประกอบที่ไม่อิ่มตัวมากกว่าเอทิลีนซึ่งโมเลกุลนั้นมีพันธะคาร์บอน - คาร์บอนสองเท่า
ข้าว. 21.
แบบจำลองของโมเลกุลอะเซทิลีน: 1 - บอลและแท่ง; 2 - สเกล
อะเซทิลีนเป็นผู้ก่อตั้งกลุ่มอัลคีนหรืออะเซทิลีนไฮโดรคาร์บอนที่คล้ายคลึงกัน
อะเซทิลีนเป็นก๊าซไม่มีสี ไม่มีกลิ่น ละลายได้ในน้ำเล็กน้อย
พิจารณาคุณสมบัติทางเคมีของอะเซทิลีนซึ่งรองรับการใช้งาน
อะเซทิลีนเผาไหม้ด้วยเปลวไฟควันในอากาศเนื่องจากมีปริมาณคาร์บอนสูงในโมเลกุล ดังนั้นจึงใช้ออกซิเจนในการเผาไหม้อะเซทิลีน:
อุณหภูมิของเปลวไฟออกซิเจนอะเซทิลีนสูงถึง 3200 °C เปลวไฟนี้สามารถใช้ตัดและเชื่อมโลหะได้ (รูปที่ 22)
ข้าว. 22.
เปลวไฟออกซีอะเซทิลีนใช้สำหรับตัดและเชื่อมโลหะ
เช่นเดียวกับสารประกอบไม่อิ่มตัวทั้งหมด อะเซทิลีนมีส่วนร่วมอย่างแข็งขันในปฏิกิริยาเพิ่มเติม 1) ฮาโลเจน (ฮาโลเจน), 2) ไฮโดรเจน (เติมไฮโดรเจน), 3) ไฮโดรเจนเฮไลด์ (ไฮโดรฮาโลเจน), 4) น้ำ (ไฮเดรชั่น)
พิจารณาตัวอย่างเช่นปฏิกิริยาไฮโดรคลอริเนชัน - การเติมไฮโดรเจนคลอไรด์:
คุณเข้าใจว่าทำไมผลิตภัณฑ์ของอะเซทิลีนไฮโดรคลอริเนชันจึงเรียกว่าคลอโรเอทีน ทำไมต้องไวนิลคลอไรด์? เนื่องจากโมโนวาเลนต์เอทิลีนเรดิคัล CH 2 =CH- เรียกว่าไวนิล ไวนิลคลอไรด์เป็นสารประกอบเริ่มต้นในการผลิตโพลีไวนิลคลอไรด์ซึ่งใช้กันอย่างแพร่หลาย (รูปที่ 23) ปัจจุบันไวนิลคลอไรด์ไม่ได้เกิดจากการไฮโดรคลอริเนชันของอะเซทิลีน แต่โดยวิธีอื่น
ข้าว. 23.
การใช้โพลีไวนิลคลอไรด์:
1 - หนังเทียม; 2 - เทปไฟฟ้า; ฉนวน 3 เส้น; 4 - ท่อ; 5 - เสื่อน้ำมัน; 6 - ผ้าน้ำมัน
โพลีไวนิลคลอไรด์ผลิตขึ้นโดยใช้ปฏิกิริยาโพลีเมอไรเซชันที่คุณคุ้นเคยอยู่แล้ว การเกิดพอลิเมอไรเซชันของไวนิลคลอไรด์เป็นโพลีไวนิลคลอไรด์สามารถอธิบายได้โดยใช้รูปแบบต่อไปนี้:
หรือสมการปฏิกิริยา:
ปฏิกิริยาไฮเดรชั่นซึ่งเกิดขึ้นต่อหน้าเกลือปรอทที่มีไอออนบวก Hg 2+ เป็นตัวเร่งปฏิกิริยานั้นมีชื่อของนักเคมีอินทรีย์ชาวรัสเซียชื่อ M. G. Kucherov และก่อนหน้านี้เคยใช้กันอย่างแพร่หลายเพื่อให้ได้สารประกอบอินทรีย์ที่สำคัญมาก - อะซีตัลดีไฮด์:
ปฏิกิริยาของการเติมโบรมีน - โบรมีน - ถูกใช้เป็นปฏิกิริยาเชิงคุณภาพต่อพันธะพหุคูณ (สองหรือสาม) เมื่ออะเซทิลีน (หรือเอทิลีน หรือสารประกอบอินทรีย์ไม่อิ่มตัวอื่นๆ ส่วนใหญ่) ถูกส่งผ่านน้ำโบรมีน จะสามารถสังเกตการเปลี่ยนสีได้ ในกรณีนี้การเปลี่ยนแปลงทางเคมีจะเกิดขึ้น:
อีกหนึ่ง ปฏิกิริยาเชิงคุณภาพสำหรับอะเซทิลีนและสารประกอบอินทรีย์ไม่อิ่มตัวคือการเปลี่ยนสีของสารละลายโพแทสเซียมเปอร์แมงกาเนต
อะเซทิลีนเป็นผลิตภัณฑ์ที่สำคัญที่สุดของอุตสาหกรรมเคมีซึ่งมีการใช้กันอย่างแพร่หลาย (รูปที่ 24)
ข้าว. 24.
การใช้อะเซทิลีน:
1 - การตัดและเชื่อมโลหะ 2-4 - การผลิตสารประกอบอินทรีย์ (ตัวทำละลาย 2, โพลีไวนิลคลอไรด์ 3, กาว 4)
คำศัพท์และแนวคิดใหม่
- อัลคีน.
- อะเซทิลีน.
- คุณสมบัติทางเคมีของอะเซทิลีน: การเผาไหม้, การเติมไฮโดรเจนเฮไลด์, น้ำ (ปฏิกิริยา Kucherov), ฮาโลเจน
- โพลีไวนิลคลอไรด์
- ปฏิกิริยาเชิงคุณภาพต่อพันธะหลายพันธะ: การเปลี่ยนสีของน้ำโบรมีนและสารละลายโพแทสเซียมเปอร์แมงกาเนต
ปฏิกิริยาที่มีลักษณะเฉพาะที่สุดของไฮโดรคาร์บอนอิ่มตัวคือปฏิกิริยาการแทนที่อะตอมไฮโดรเจน พวกมันเป็นไปตามกลไกลูกโซ่ซึ่งเป็นอนุมูลอิสระและมักเกิดขึ้นในแสงหรือเมื่อได้รับความร้อน การแทนที่อะตอมไฮโดรเจนด้วยฮาโลเจนเกิดขึ้นได้ง่ายที่สุดที่อะตอมคาร์บอนตติยภูมิที่เติมไฮโดรเจนน้อยกว่า จากนั้นที่อะตอมทุติยภูมิ และสุดท้ายที่อะตอมปฐมภูมิ รูปแบบนี้อธิบายได้จากข้อเท็จจริงที่ว่าพลังงานยึดเหนี่ยวของอะตอมไฮโดรเจนกับอะตอมคาร์บอนปฐมภูมิ ทุติยภูมิ และตติยภูมิไม่เหมือนกัน คือ 415, 390 และ 376 kJ/mol ตามลำดับ
ให้เราพิจารณากลไกของปฏิกิริยาโบรมีนของอัลเคนโดยใช้ตัวอย่างของเมทิลเอทิลไอโซโพรพิลมีเทน:
ภายใต้สภาวะปกติ โบรมีนโมเลกุลแทบไม่ทำปฏิกิริยากับไฮโดรคาร์บอนอิ่มตัว เฉพาะในสถานะอะตอมเท่านั้นที่สามารถฉีกอะตอมไฮโดรเจนออกจากโมเลกุลอัลเคนได้ ดังนั้นจึงจำเป็นต้องแยกโมเลกุลโบรมีนออกเป็นอะตอมอิสระซึ่งมีนิวเคลียสเป็นอันดับแรก ปฏิกิริยาลูกโซ่. การแตกร้าวนี้เกิดขึ้นภายใต้อิทธิพลของแสง กล่าวคือ เมื่อพลังงานแสงถูกดูดซับ โมเลกุลโบรมีนจะสลายตัวเป็นอะตอมโบรมีนด้วยอิเล็กตรอนที่ไม่มีการจับคู่หนึ่งตัว
การสลายตัวของพันธะโควาเลนต์ประเภทนี้เรียกว่าความแตกแยกแบบโฮโมไลติก (จากภาษากรีกโฮโม - เท่ากัน)
อะตอมของโบรมีนที่เกิดขึ้นกับอิเล็กตรอนที่ไม่มีการจับคู่นั้นมีความว่องไวมาก เมื่อพวกมันโจมตีโมเลกุลอัลเคน อะตอมไฮโดรเจนจะถูกแยกออกจากอัลเคนและเกิดอนุมูลที่สอดคล้องกัน
อนุภาคที่มีอิเล็กตรอนไม่เท่ากันและมีค่าความจุที่ไม่ได้ใช้เรียกว่าอนุมูล
เมื่อมีอนุมูลเกิดขึ้น อะตอมของคาร์บอนที่มีอิเล็กตรอนที่ไม่มีการจับคู่จะเปลี่ยนสถานะลูกผสมของมัน เปลือกอิเล็กตรอน: จาก sp 3 ในอัลเคนต้นกำเนิดไปจนถึง sp 2 ในอนุมูล จากคำจำกัดความของ sp 2 - ไฮบริไดเซชัน แกนของ sp 2 - ออร์บิทัลลูกผสมทั้งสามนั้นอยู่ในระนาบเดียวกัน ซึ่งตั้งฉากกับแกนของอะตอม p - ออร์บิทัลที่สี่ของอะตอม ซึ่งไม่ได้รับผลกระทบจากการผสมพันธุ์ มันอยู่ใน p-orbital ที่ไม่ถูกไฮบริดซึ่งมีอิเล็กตรอนที่ไม่มีคู่ในอนุมูลอยู่
อนุมูลที่เกิดขึ้นจากการเจริญเติบโตของสายโซ่ในระยะแรกจะถูกโจมตีเพิ่มเติมโดยโมเลกุลฮาโลเจนดั้งเดิม
เมื่อพิจารณาถึงโครงสร้างระนาบของอัลคิล โมเลกุลโบรมีนจะโจมตีมันจากทั้งสองด้านของระนาบเท่ากัน - จากด้านบนและด้านล่าง ในกรณีนี้ สารอนุมูลอิสระที่ทำให้เกิดความแตกแยกแบบโฮโมไลติกในโมเลกุลโบรมีน ก่อให้เกิดผลิตภัณฑ์ขั้นสุดท้ายและอะตอมโบรมีนใหม่ที่มีอิเล็กตรอนที่ไม่มีการจับคู่ ซึ่งนำไปสู่การเปลี่ยนแปลงเพิ่มเติมของรีเอเจนต์เริ่มต้น เมื่อพิจารณาว่าอะตอมของคาร์บอนตัวที่สามในสายโซ่นั้นไม่สมมาตร ขึ้นอยู่กับทิศทางการโจมตีของโมเลกุลโบรมีนต่ออนุมูล (จากด้านบนหรือด้านล่าง) การก่อตัวของสารประกอบสองชนิดที่เป็นไอโซเมอร์กระจกจึงเป็นไปได้ การซ้อนทับแบบจำลองของโมเลกุลที่เกิดขึ้นเหล่านี้ซ้อนทับกันไม่ได้นำไปสู่การรวมกัน หากคุณเปลี่ยนลูกบอลสองลูก - การเชื่อมต่อแสดงว่าการรวมกันนั้นชัดเจน
การยุติสายโซ่ในปฏิกิริยานี้อาจเกิดขึ้นได้จากการโต้ตอบต่อไปนี้:
เช่นเดียวกับปฏิกิริยาโบรมีนที่พิจารณา คลอรีนของอัลเคนก็ดำเนินการเช่นกัน”
หากต้องการศึกษาปฏิกิริยาของคลอรีนของอัลเคน โปรดดูภาพยนตร์การ์ตูนเรื่อง "กลไกของปฏิกิริยาของคลอรีนของอัลเคน" (เอกสารนี้มีเฉพาะในซีดีรอมเท่านั้น)
2) ไนเตรต แม้ว่าภายใต้สภาวะปกติ อัลเคนจะไม่ทำปฏิกิริยากับกรดไนตริกเข้มข้น แต่เมื่อถูกให้ความร้อนถึง 140°C โดยมีกรดไนตริกเจือจาง (10%) ภายใต้ความดัน จะเกิดปฏิกิริยาไนเตรชัน - การแทนที่อะตอมไฮโดรเจนด้วยหมู่ไนโตร (ปฏิกิริยาของ M.I. Konovalov ). อัลเคนทั้งหมดจะเข้าสู่ปฏิกิริยาไนเตรตในสถานะของเหลวที่คล้ายคลึงกัน แต่อัตราการเกิดปฏิกิริยาและผลผลิตของสารประกอบไนโตรต่ำ ผลลัพธ์ที่ดีที่สุดจะสังเกตได้จากอัลเคนที่มีอะตอมคาร์บอนตติยภูมิ
ปฏิกิริยาไนเตรตของพาราฟินเป็นกระบวนการที่รุนแรง กฎการเปลี่ยนตัวตามปกติที่กล่าวถึงข้างต้นมีผลใช้ที่นี่เช่นกัน
โปรดทราบว่าไนเตรตแบบเฟสไอ - ไนเตรตด้วยไอกรดไนตริกที่อุณหภูมิ 250-500°C - แพร่หลายในอุตสาหกรรม
3) การแคร็ก ที่อุณหภูมิสูงเมื่อมีตัวเร่งปฏิกิริยา ไฮโดรคาร์บอนอิ่มตัวจะเกิดการแตกตัว ซึ่งเรียกว่าการแคร็ก ในระหว่างการแตกร้าว พันธะคาร์บอน-คาร์บอนจะถูกทำลายแบบโฮโมไลต์จนกลายเป็นไฮโดรคาร์บอนอิ่มตัวและไม่อิ่มตัวด้วยสายโซ่ที่สั้นกว่า
CH 3 –CH 2 –CH 2 –CH 3 (บิวเทน) –– 400° C ® CH 3 –CH 3 (อีเทน) + CH 2 =CH 2 (เอทิลีน)
การเพิ่มขึ้นของอุณหภูมิกระบวนการนำไปสู่การสลายตัวของไฮโดรคาร์บอนที่ลึกยิ่งขึ้น และโดยเฉพาะอย่างยิ่ง ไปสู่การดีไฮโดรจีเนชัน เช่น เพื่อกำจัดไฮโดรเจน ดังนั้นมีเทนที่อุณหภูมิ 1,500 องศาเซลเซียสจึงทำให้เกิดอะเซทิลีน
2CH 4 –– 1500° C ® H–C º C–H(อะเซทิลีน) + 3H 2
4) ไอโซเมอไรเซชัน ภายใต้อิทธิพลของตัวเร่งปฏิกิริยาเมื่อถูกความร้อนไฮโดรคาร์บอนของโครงสร้างปกติจะเกิดไอโซเมอไรเซชัน - การจัดเรียงโครงกระดูกคาร์บอนใหม่ด้วยการก่อตัวของอัลเคนที่แตกแขนง
5) ออกซิเดชัน ภายใต้สภาวะปกติ อัลเคนสามารถทนต่อออกซิเจนและตัวออกซิไดซ์ได้ เมื่อติดไฟในอากาศ อัลเคนจะเผาไหม้ กลายเป็นคาร์บอนไดออกไซด์และน้ำ และปล่อยความร้อนจำนวนมากออกมา
CH 4 + 2O 2 –– เปลวไฟ ® CO 2 + 2H 2 O
C 5 H 12 + 8O 2 –– เปลวไฟ ® 5CO 2 + 6H 2 O
อัลเคนเป็นเชื้อเพลิงแคลอรี่สูงที่มีคุณค่า การเผาไหม้ของอัลเคนทำให้เกิดความร้อน แสงสว่าง และยังให้พลังงานกับเครื่องจักรจำนวนมากอีกด้วย
แอปพลิเคชัน
มีเทนชนิดแรกในชุดอัลเคนเป็นส่วนประกอบหลักของก๊าซธรรมชาติและก๊าซที่เกี่ยวข้อง และมีการใช้กันอย่างแพร่หลายเป็นก๊าซอุตสาหกรรมและก๊าซในครัวเรือน มันถูกแปรรูปทางอุตสาหกรรมเป็นอนุพันธ์ของอะเซทิลีน คาร์บอนแบล็ค ฟลูออรีน และคลอรีน
สมาชิกด้านล่างของอนุกรมที่คล้ายคลึงกันถูกใช้เพื่อให้ได้สารประกอบไม่อิ่มตัวที่สอดคล้องกันโดยปฏิกิริยาดีไฮโดรจีเนชัน ส่วนผสมของโพรเพนและบิวเทนใช้เป็นเชื้อเพลิงในครัวเรือน สมาชิกระดับกลางของซีรีย์คล้ายคลึงกันถูกใช้เป็นตัวทำละลายและเชื้อเพลิงของมอเตอร์ อัลเคนที่สูงขึ้นจะถูกนำมาใช้ในการผลิตที่สูงขึ้น กรดไขมัน, ไขมันสังเคราะห์, น้ำมันหล่อลื่น ฯลฯ
ไฮโดรคาร์บอนไม่อิ่มตัว (อัลคีน)
อัลไคน์เป็นไฮโดรคาร์บอนไม่อิ่มตัวแบบอะลิฟาติก ในโมเลกุลซึ่งมีพันธะสามเท่าระหว่างอะตอมของคาร์บอน
ไฮโดรคาร์บอนของซีรีส์อะเซทิลีนนั้นเป็นสารประกอบที่ไม่อิ่มตัวมากกว่าอัลคีนที่เกี่ยวข้องกัน (โดยมีจำนวนอะตอมของคาร์บอนเท่ากัน) สิ่งนี้สามารถเห็นได้โดยการเปรียบเทียบจำนวนอะตอมไฮโดรเจนในแถว:
ค 2 ชั่วโมง 6 C 2 ชั่วโมง 4 C 2 ชั่วโมง 2
อีเทน เอทิลีน อะเซทิลีน
(เอเธน) (เอเธน)
อัลไคน์สร้างอนุกรมที่คล้ายคลึงกันด้วยสูตรทั่วไป เช่น ไดอีนไฮโดรคาร์บอน
ซี เอ็น เอช 2n-2
โครงสร้างของอัลไคน์
ตัวแทนแรกและหลักของซีรีส์อัลคีนที่คล้ายคลึงกันคืออะเซทิลีน (เอไทน์) C 2 H 2 โครงสร้างของโมเลกุลแสดงโดยสูตร:
Н-СºС-Н หรือ Н:С:::С:Н
ตามชื่อของตัวแทนคนแรกของซีรี่ส์นี้ - อะเซทิลีน - ไฮโดรคาร์บอนไม่อิ่มตัวเหล่านี้เรียกว่าอะเซทิลีน
ในอัลคีน อะตอมของคาร์บอนจะอยู่ในสถานะเวเลนซ์ที่สาม (sp-hybridization) ในกรณีนี้ พันธะสามจะปรากฏขึ้นระหว่างอะตอมของคาร์บอน ซึ่งประกอบด้วยพันธะ s หนึ่งพันธะและพันธะ p สองพันธะ ความยาวของพันธะสามคือ 0.12 นาโนเมตร และพลังงานของการก่อตัวคือ 830 กิโลจูล/โมล
ระบบการตั้งชื่อและไอโซเมอริซึม
ศัพท์. ตามระบบการตั้งชื่อ อะเซทิลีนไฮโดรคาร์บอนจะถูกตั้งชื่อโดยการแทนที่คำต่อท้าย -an ในอัลเคนด้วยคำต่อท้าย -in สายโซ่หลักจะต้องมีพันธะสามตัวซึ่งเป็นตัวกำหนดจุดเริ่มต้นของการนับเลข หากโมเลกุลมีทั้งพันธะคู่และพันธะสาม พันธะคู่จะถูกกำหนดเป็นลำดับ:
Н-С°С-СН 2 -СН 3 Н 3 С-С°С-СН 3 Н 2 С=С-СН 2 -С°СН
บิวทีน-1 บิวทีน-2 2-เมทิลเพนทีน-1-อาย-4
(เอทิลอะเซทิลีน) (ไดเมทิลอะเซทิลีน)
ตามระบบการตั้งชื่อที่มีเหตุผล สารประกอบอัลไคน์เรียกว่าอนุพันธ์ของอะเซทิลีน
อนุมูลที่ไม่อิ่มตัว (อัลไคน์) มีชื่อที่ไม่สำคัญหรือเป็นระบบ:
Н-СºС- - เอทินิล;
NS°С-CH 2 - -โพรพาร์จิล
ไอโซเมอริซึม. ไอโซเมอริซึมของอัลไคน์ไฮโดรคาร์บอน (เช่นเดียวกับอัลคีนไฮโดรคาร์บอน) ถูกกำหนดโดยโครงสร้างของโซ่และตำแหน่งของพันธะพหุคูณ (สาม) ในนั้น:
N-C°C-CH-CH 3 N-C°C-CH 2 -CH 2 -CH 3 H 3 C-C=C-CH 2 -CH 3
3-เมทิลบูติน-1 เพนทีน-1 เพนทีน-2
การเตรียมอัลไคน์
อะเซทิลีนสามารถผลิตได้ในอุตสาหกรรมและในห้องปฏิบัติการด้วยวิธีดังต่อไปนี้:
1. การสลายตัวที่อุณหภูมิสูง (แตกร้าว) ก๊าซธรรมชาติ- มีเทน:
2СН4 1500°C ® НС°СН + 3Н 2
หรืออีเทน:
С 2 Н 6 1200°C ® НС°СН + 2Н 2
2. โดยการย่อยสลายแคลเซียมคาร์ไบด์ CaC 2 ด้วยน้ำซึ่งได้มาจากการเผาปูนขาว CaO ด้วยโค้ก:
CaO + 3C 2500°C ® CaC 2 + CO
CaC 2 + 2H 2 O ® HCºCH + Ca(OH) 2
3. ในห้องปฏิบัติการอนุพันธ์ของอะซิทิลีนสามารถสังเคราะห์ได้จากอนุพันธ์ไดฮาโลเจนที่มีอะตอมฮาโลเจนสองอะตอมที่อะตอมคาร์บอนหนึ่งอะตอมหรือที่อยู่ติดกันโดยการกระทำของสารละลายอัลคาไลแอลกอฮอล์:
H 3 C-CH-CH-CH 3 + 2KOH ® H 3 C-C°C-CH 3 + 2KBr + 2H 2 O
2,3-ไดโบรโมบิวเทนบิวทีน-2
(ไดเมทิลอะเซทิลีน)
ข้อมูลที่เกี่ยวข้อง.
ปัจจุบัน อัลไคน์มีความสำคัญไม่น้อยเลย สาขาต่างๆกิจกรรมของมนุษย์ แต่เมื่อหนึ่งศตวรรษก่อน การผลิตสารประกอบอินทรีย์ส่วนใหญ่เริ่มต้นจากอะเซทิลีน จนกระทั่งถึงแหล่งวัตถุดิบหลักสำหรับ การสังเคราะห์ทางเคมีไม่มีน้ำมัน
จากระดับการเชื่อมต่อนี้ถึง โลกสมัยใหม่รับผลิตพลาสติก ยาง และเส้นใยสังเคราะห์ทุกชนิด กรดอะซิติกผลิตได้จากอะเซทิลีนในปริมาณมาก การเชื่อมอัตโนมัติเป็นขั้นตอนสำคัญในวิศวกรรมเครื่องกล การก่อสร้างอาคารและโครงสร้าง และการวางการสื่อสาร กาว PVA ที่รู้จักกันดีผลิตจากอะเซทิลีนโดยมีขั้นตอนกลางในการก่อตัวของไวนิลอะซิเตต อีกทั้งยังเป็นจุดเริ่มต้นในการสังเคราะห์เอทานอลเพื่อใช้เป็นตัวทำละลายและสำหรับอุตสาหกรรมน้ำหอมอีกด้วย
อัลไคน์เป็นไฮโดรคาร์บอนที่มีโมเลกุลประกอบด้วยพันธะสามคาร์บอน - คาร์บอน สูตรทางเคมีทั่วไปคือ CnH2n-2 อัลไคน์ที่ง่ายที่สุดตามกฎเรียกว่าเอไทน์ แต่ชื่อสามัญที่ธรรมดากว่าคืออะเซทิลีน
ธรรมชาติของการเชื่อมต่อและคุณสมบัติทางกายภาพ
อะเซทิลีนมีโครงสร้างเชิงเส้นและพันธะทั้งหมดในนั้นสั้นกว่าเอทิลีนมาก สิ่งนี้อธิบายได้จากข้อเท็จจริงที่ว่า sp ไฮบริดออร์บิทัลถูกใช้เพื่อสร้างพันธะ σ พันธะสามเกิดจากพันธะ σ หนึ่งพันธะและพันธะ π สองพันธะ ช่องว่างระหว่างอะตอมของคาร์บอนมีความหนาแน่นของอิเล็กตรอนสูง ซึ่งจะดึงนิวเคลียสที่มีประจุบวกของพวกมันเข้าด้วยกันและเพิ่มพลังงานเพื่อทำลายพันธะสาม
N―S≡S―N
ในชุดอะเซทิลีนที่คล้ายคลึงกัน สารสองชนิดแรกคือก๊าซ สารประกอบถัดไปที่มีอะตอมของคาร์บอนตั้งแต่ 4 ถึง 16 อะตอมเป็นของเหลว จากนั้นจะมีอัลคีนอยู่ในของแข็ง สถานะของการรวมตัว. เมื่อน้ำหนักโมเลกุลเพิ่มขึ้น จุดหลอมเหลวและจุดเดือดของอะเซทิลีนไฮโดรคาร์บอนจะเพิ่มขึ้น
การเตรียมอัลไคน์จากคาร์ไบด์
วิธีนี้มักใช้ในอุตสาหกรรม อะเซทิลีนเกิดขึ้นเมื่อผสมแคลเซียมคาร์ไบด์กับน้ำ:
CaC 2 + 2H 2 0 → ΗС≡СΗ + Ca(OΗ) 2
ในกรณีนี้จะสังเกตการปล่อยฟองอากาศของก๊าซที่เกิดขึ้น ในระหว่างการทำปฏิกิริยา คุณจะได้กลิ่นบางอย่าง แต่ไม่เกี่ยวข้องกับอะเซทิลีน เกิดจาก Ca 3 P 2 และ CaS เจือปนในคาร์ไบด์ อะเซทิลีนยังผลิตโดยปฏิกิริยาที่คล้ายกันจากแบเรียมและสตรอนเซียมคาร์ไบด์ (SrC 2, BaC 2) และโพรพิลีนสามารถหาได้จากแมกนีเซียมคาร์ไบด์:
MgC 2 + 4H 2 O → CH 3 ―C≡CH + 2Mg(OH) 2
การสังเคราะห์อะเซทิลีน
วิธีการเหล่านี้ไม่เหมาะกับอัลคีนอื่นๆ การได้รับอะเซทิลีนจาก สารง่ายๆเป็นไปได้ที่อุณหภูมิสูงกว่า 3000 °C ตามปฏิกิริยา:
2C + H 2 → HC≡CH
ที่จริงแล้ว ปฏิกิริยาเกิดขึ้นในส่วนโค้งไฟฟ้าระหว่างอิเล็กโทรดคาร์บอนในบรรยากาศไฮโดรเจน
อย่างไรก็ตามวิธีนี้มีความสำคัญทางวิทยาศาสตร์เท่านั้น ในอุตสาหกรรม อะเซทิลีนมักผลิตโดยวิธีไพโรไลซิสของมีเทนหรืออีเทน:
2CH 4 → HC≡CH + 3H 2
ซี 3 ―ซี 3 → СΗ≡СΗ + 2Н 2
โดยปกติแล้วไพโรไลซิสจะดำเนินการที่มาก อุณหภูมิสูง. ดังนั้น มีเธนจึงถูกทำให้ร้อนถึง 1,500 °C ความจำเพาะของวิธีการผลิตอัลไคน์นี้อยู่ที่ความจำเป็นในการทำให้ผลิตภัณฑ์ที่ทำปฏิกิริยาเย็นลงอย่างรวดเร็ว เนื่องจากที่อุณหภูมิเช่นนี้อะเซทิลีนเองสามารถสลายตัวเป็นไฮโดรเจนและคาร์บอนได้
การเตรียมอัลไคน์โดยดีไฮโดรฮาโลเจเนชัน
ตามกฎแล้วจะทำปฏิกิริยากำจัด HBr หรือ HCl สองโมเลกุลจากไดฮาโลอัลเคน ข้อกำหนดเบื้องต้นคือพันธะของฮาโลเจนกับอะตอมของคาร์บอนที่อยู่ใกล้เคียงหรือกับอะตอมเดียวกัน หากคุณไม่รวมผลิตภัณฑ์ระดับกลาง ปฏิกิริยาจะอยู่ในรูปแบบ:
ซี 3 ―CHBr―СX 2 Br → СΗ 3 ―С≡СΗ + 2HBr
ซี 3 ―ซี 2 ―CBr 2 ―ซี 3 → เซน 3 ―С≡С―СН 3 + 2НВ
วิธีนี้ทำให้สามารถรับอัลคีนจากอัลคีนได้ แต่พวกมันจะถูกทำให้เป็นฮาโลเจนในขั้นแรก:
СΗ 3 ―СMX 2 ―СΗ=Сkh 2 + Br 2 → Сх 3 ―СΗ 2 ―CHBr―СMX 2 Br → СΗ 3 ―СР 2 ―С≡СΗ + 2HBr
ส่วนต่อขยายโซ่
วิธีนี้สามารถสาธิตการเตรียมและการใช้อัลคีนไปพร้อมๆ กัน เนื่องจากวัสดุตั้งต้นและผลิตภัณฑ์ของปฏิกิริยานี้มีความคล้ายคลึงกันของอะเซทิลีน ดำเนินการตามโครงการ:
R―С≡С―Η → R―С≡С―M + R’― Kh → R―С≡С―R’ + Μ Raj
ขั้นกลางคือการสังเคราะห์เกลืออัลไคน์ - อะเซทิลีนของโลหะ เพื่อให้ได้โซเดียมอะเซทิลีนไนด์ เอธินจะต้องได้รับการบำบัดด้วยโลหะโซเดียมหรือเอไมด์:
HC≡CH + NaNH 2 → HC=C―Na + NH 3
ในการสร้างอัลไคน์ เกลือที่ได้จะต้องทำปฏิกิริยากับฮาโลอัลเคน:
HC≡С―Na + Br―СΗ 2 ―СMX 3 → СMX 3 ―С≡С―СΗ 2 ―СMX 3 + NaBr
HC≡С―Na + Cl―СΗ 3 → СX 3 ―С≡С―СΗ 3 + NaCl
วิธีการผลิตอัลคีนไม่ได้หมดไปจากรายการนี้ อย่างไรก็ตาม ปฏิกิริยาข้างต้นมีความสำคัญทางอุตสาหกรรมและทางทฤษฎีมากที่สุด
ปฏิกิริยาการเติมอิเล็กโทรฟิลิก
ไฮโดรคาร์บอนอธิบายได้จากการมีอยู่ของความหนาแน่น π-อิเล็กตรอนของพันธะสาม ซึ่งสัมผัสกับสายพันธุ์อิเล็กโทรฟิลิก เนื่องจากพันธะ C≡C นั้นสั้นมาก สปีชีส์เหล่านี้จึงจะทำปฏิกิริยากับอัลคีนได้ยากกว่าปฏิกิริยาที่คล้ายกันของอัลคีน นอกจากนี้ยังอธิบายถึงความเร็วการเชื่อมต่อที่ต่ำกว่าด้วย
ฮาโลเจน การเติมฮาโลเจนเกิดขึ้นในสองขั้นตอน ในระยะแรก อัลคีนที่แทนที่ไดฮาโลเจนจะเกิดขึ้น และจากนั้นจึงเกิดอัลเคนที่แทนที่เตตราฮาโลเจน ดังนั้นเมื่ออะเซทิลีนถูกโบรมีนจะได้ 1,1,2,2-tetrabromoethane:
СΗ≡СΗ + Br 2 → CHBr=CHBr
CHBr=CHBr + Br 2 → CHBr 2 ―CHBr 2
ไฮโดรฮาโลเจน ปฏิกิริยาเหล่านี้เป็นไปตามกฎของ Markovnikov ส่วนใหญ่แล้วผลิตภัณฑ์ขั้นสุดท้ายของปฏิกิริยาจะมีอะตอมฮาโลเจน 2 อะตอมติดอยู่กับคาร์บอนเดียวกัน:
CΗ 3 ―C≡СΗ + HBr → CΗ 3 ―CBr=СΗ 2
СΗ 3 -CBr=СH 2 + HBr → СX 3 -CBr 2 -СH 3
เช่นเดียวกับอัลคีนที่มีพันธะสามแบบไม่มีปลาย:
СΗ 3 ―СMX 2 ―С≡С―СMX 3 + HBr → СX 3 ―СMX 2 ―CBr=СΗ―СMX 3
СΗ 3 -СH 2 -CBr=СH-СH 3 + HBr → СH 3 -СH 2 -CBr 2 -СH 2 -СH 3
ในความเป็นจริงในปฏิกิริยาของอัลคีนดังกล่าวการผลิตสารบริสุทธิ์นั้นไม่สามารถทำได้เสมอไปเนื่องจากปฏิกิริยาแบบขนานเกิดขึ้นโดยที่การเติมฮาโลเจนจะถูกดำเนินการไปยังอะตอมของคาร์บอนอื่นที่พันธะสาม:
ซี 3 ―СX 2 ―С≡С―СX 3 + HBr → СН 3 ―СX 2 ―СX 2 ―CBr 2 ―СX 3
ใน ในตัวอย่างนี้จะได้ส่วนผสมของ 2.2-dibromopentane และ 3,3-dibromopentane
การให้ความชุ่มชื้น ซึ่งมีความสำคัญมากและมีการผลิตสารประกอบคาร์บอนิลต่างๆในหลักสูตรได้ ความสำคัญอย่างยิ่งในอุตสาหกรรมเคมี ปฏิกิริยานี้มีชื่อของผู้ค้นพบคือ M. G. Kucherov นักเคมีชาวรัสเซีย การเติมน้ำสามารถทำได้เมื่อมี H2SO4 และ HgSO4
อะซีตัลดีไฮด์ได้มาจากอะเซทิลีน:
ΗС≡СΗ + Η 2 О → СΗ 3 ―СОΗ
อะเซทิลีนคล้ายคลึงกันมีส่วนร่วมในการทำปฏิกิริยากับการก่อตัวของคีโตนเนื่องจากการเติมน้ำเป็นไปตามกฎของ Markovnikov:
ซี 3 ―С≡СΗ + Η 2 О → ซี 3 ―СО―ซี 3
คุณสมบัติที่เป็นกรดของอัลคีน
อะเซทิลีนไฮโดรคาร์บอนที่มีพันธะสามตัวที่ปลายโซ่สามารถกำจัดโปรตอนภายใต้อิทธิพลของตัวออกซิไดซ์ที่แรงเช่นด่าง การเตรียมเกลือโซเดียมของอัลคีนได้ถูกกล่าวถึงข้างต้นแล้ว
อะเซทิลีไนด์ของเงินและทองแดงถูกนำมาใช้กันอย่างแพร่หลายเพื่อแยกอัลคีนออกจากสารผสมกับไฮโดรคาร์บอนอื่นๆ พื้นฐานของกระบวนการนี้คือความสามารถในการตกตะกอนเมื่ออัลไคน์ถูกส่งผ่านสารละลายแอมโมเนียของซิลเวอร์ออกไซด์หรือคอปเปอร์คลอไรด์:
CH≡CH + 2Ag(NH 3) 2 OH → Ag―C≡C―Ag + NH 3 + 2H 2 O
R―C≡CH + Cu(NH 3) 2 OH → R―C≡C―Cu + 2NH 3 + H 2 O
ปฏิกิริยาออกซิเดชันและการรีดักชัน การเผาไหม้
อัลไคน์ถูกออกซิไดซ์ได้ง่ายและเกิดการเปลี่ยนสี พร้อมกับการทำลายพันธะสามจะเกิดกรดคาร์บอกซิลิก:
R―C≡C―R' → R―COOH + R'―COOH
การลดลงของอัลไคน์เกิดขึ้นโดยการเติมโมเลกุลไฮโดรเจนสองโมเลกุลตามลำดับต่อหน้าแพลตตินัม แพลเลเดียม หรือนิกเกิล:
СΗ 3 ―С≡СΗ + Η 2 → СΗ 3 ―СΗ=СΗ 2
CΗ 3 ―CΗ―CΗ 2 + Η 2 → CΗ 3 ―CΗ 2 ―CΗ 3
ยังเกี่ยวข้องกับความสามารถในการปล่อยความร้อนจำนวนมหาศาลระหว่างการเผาไหม้:
2C 2 H 2 + 5O 2 → 4CO 2 + 2H 2 O + 1309.6 กิโลจูล/โมล
อุณหภูมิที่ได้จะเพียงพอที่จะหลอมโลหะซึ่งใช้ในการเชื่อมอะเซทิลีนและการตัดโลหะ
การเกิดพอลิเมอไรเซชัน
คุณสมบัติของอะเซทิลีนในการสร้างได- ไตร- และโพลีเมอร์ภายใต้เงื่อนไขพิเศษนั้นมีความสำคัญไม่น้อยไปกว่ากัน ดังนั้นใน สารละลายที่เป็นน้ำทองแดงและแอมโมเนียมคลอไรด์ก่อให้เกิดไดเมอร์ - ไวนิลอะเซทิลีน:
ΗС≡СΗ + ΗС≡СΗ → Η 2 С=СΗ―С≡СΗ
ซึ่งในทางกลับกันเมื่อเข้าสู่ปฏิกิริยาไฮโดรคลอริเนชันจะเกิดคลอโรพรีนซึ่งเป็นวัตถุดิบสำหรับยางเทียม
ที่อุณหภูมิ 600 °C เหนือถ่านกัมมันต์ อะเซทิลีนจะถูกตัดแต่งเพื่อสร้างสารประกอบที่มีคุณค่าเท่าเทียมกัน นั่นก็คือ เบนซิน:
3C 2 H 2 → C 6 H 6
จากผลล่าสุด ปริมาณการใช้อัลคีนลดลงเล็กน้อยเนื่องจากการทดแทนด้วยผลิตภัณฑ์ปิโตรเลียม แต่ในหลายอุตสาหกรรม พวกเขายังคงครองตำแหน่งผู้นำต่อไป ดังนั้น อะเซทิลีนและอัลคีนอื่นๆ คุณสมบัติ การใช้งาน และการเตรียมการที่ได้กล่าวถึงในรายละเอียดข้างต้นก็เช่นกัน เป็นเวลานานจะเป็นจุดเชื่อมโยงที่สำคัญไม่เพียงแต่ในการวิจัยทางวิทยาศาสตร์เท่านั้น แต่ยังรวมถึงชีวิตของคนธรรมดาด้วย
